论文部分内容阅读
金属-氧加合物，如金属超氧、金属过氧、金属过氧化氢、金属氧和金属羟基物种，是酶循环中涉及的重要中间体，具有高活性和热力学不稳定性的特征。模拟金属酶的活性中心结构，设计并合成结构简单的小分子金属配合物作为生物酶的模型化合物，开展相应金属-氧加合物的合成、表征和活性研究，对于深入理解酶催化的反应机理和构建高效仿生氧化反应新体系具有重要意义。本文针对锰、铁中心的金属-氧加合物的化学开展了系统的研究工作，并对非血红素金属配合物促进的仿生催化氧化反应进行了机理探究，具体内容如下: (1)以L-脯氨酸为起始原料，合成了五齿胺基吡啶配体Pro3Py的锰(Ⅲ)过氧物种。UV-Vis、ESI-MS、EPR等谱学表征确认了该物种的结构，DFT计算表明该物种具有七配位的特征，其中过氧基团以侧面配位的形式与金属中心作用;该物种会在外源阴离子配体作用下发生分解。 (2)从杂芳环结构的设计出发，合成了基于五齿胺基苯并咪唑配体Pro3Bzim的锰(Ⅲ)过氧物种。多种谱学表征确认了该物种的结构;动力学研究表明，基于配体Pro3Bzim和Pro3Py的锰(Ⅲ)过氧物种的去甲酰基反应活性相当。 (3)基于配体Pro3Py还合成了铁(Ⅳ)氧物种。多种谱学表征确认了该物种的结构;它可以活化解离能小于87.0kcal/mol的C-H键，攫氢过程是反应的速率控制步骤;它氧化底物的过程中，伴随着烷基自由基与氧气的反应;它可以进行硫醚不对称磺化氧化反应和C-H不对称羟基化反应。 (4)对非血红素锰配合物催化的烯烃环氧化反应进行了系统的机理研究。以H2O2和烷基过氧化氢为氧化剂时，羧酸仅能提高四氮锰配合物的催化活性及对映选择性，而对五氮锰配合物无作用，说明配位在锰中心的羧酸可促进O-O键断裂;通过用探针实验确定O-O以异裂方式断键和用化学计量反应排除不活泼的锰(Ⅳ)氧物种，初步确定锰(Ⅴ)氧物种是仿生催化氧化反应的关键活性中间体。