咪唑羧酸类配体与稀土配合物的合成、结构及性质研究

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金属-有机配合物具有良好的可设计性和剪裁性,是一种新型的分子功能材料。这些配合物不仅结构新颖,而且在荧光材料、离子交换材料、磁性材料、催化剂、防金属腐蚀等方面有广阔的应用价值。其中,稀土-有机配合物因具有新颖的拓扑结构和荧光强度高、单色性好、不易被氧化等优点而备受化学工作者的青睐。本文选择了两个含氮的有机羧酸配体与金属离子采用水热法得到11个配合物,对所得配合物进行了元素分析、红外光谱表征,X-射线单晶衍射测定了配合物的分子结构,并对配合物的紫外、荧光、热稳定性等性质进行了研究。一、水热条件下,以2-(4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸(H3pydc)为配体,引入2-甲基苯并咪唑(mbm)和对苯二甲酸(1,4-H2bdc)作为辅助配体,分别与硝酸银、硝酸钐、硝酸镝成功自组装得到了5个金属-有机配合物:[Ag2(Hpydc)].(1),[Ag2(Hpydc)(mbm)]n(2),([Sm2(H2pydc)(Hpydc)2(H20)4]N03·6H20)n.(3),([Sm (Hpydc)(OX)0.5H20]·(H20)2}.(4),([Dy2(Hpydc)2(H20)9]·(H2pydc)2.16H20)n(5).配合物1属单斜晶系,Cc空间群,Ag(I)采用三配位模式形成三角形结构单元,由于咪唑基团和吡啶基团发生一定的扭转,使得吡啶环连接不同二维面形成一个有3,3-连接的(82.10)(82.10)拓扑结构的三维网状结构。配合物2属单斜晶系,P21/c空间群,辅配2-甲基苯并咪唑参与配位,通过配体桥联形成一维之字链状结构。配合物3属单斜晶系,P21/n空间群,不对称单元中包含两个晶体学上独立Sm原子,通过桥联配体形成一维链状结构。配合物4属单斜晶系,P21/c空间群,有3,4-连接的(4.85)(4.82)拓扑结构三维网状结构;此结构中,在没有加入乙二酸的情况下,生成了一个由乙二酸连接的三维结构,我们认为这是由于NaOH和温度过高使得配体的分解所形成。配合物5属三斜晶系,P-1空间群,通过桥联配体形成一维链,并通过配体咪唑环和吡啶环的π…π作用形成三维结构,且游离的配体占据三维超分子的空腔,这种占据能够增加三维超分子结构的稳定性。紫外分析表明配体的紫外并没有受到金属离子的配位而发生改变;荧光分析表明,配合物2有较强的荧光性质;热分析表明,当配合物中没有结晶水时,配合物具有很好的热稳定性。二、以5-[2-羧基-3-(5-四氮唑)]苯氧基间苯二甲酸为配体L,采用水热法与稀土离子自组装得到了6个稀土-有机配合物:([LnL(H20)3]·2H20).[Ln=La(6), Nd(7),Sm(8),Eu(9),Gd(10)]和([PrL(H20)3]·H20)n(11),这六个配合物是异质同晶的,只有游离水的个数不同,属于三斜晶系,P-1空间群,通过桥连配体和稀土离子形成二维结构。这些二维面又通过未配位的N原子和配位水之间的氢键形成了三维超分子结构。紫外分析表明配体的紫外并没有受到金属离子的配位而发生改变;荧光分析表明,配合物9发射光谱表现出较强的铕离子的特征发射,具有超灵敏荧光性质;TG曲线表明这一系列配合物具有较好的热稳定性,这就使其在发光及其他方面具有潜在的应用价值。
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