溶胶结合镁钙质热态喷补料的制备及性能研究

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纯净钢生产过程中,高温炉炉衬各部分使用环境的差异会导致某些局部区域出现损毁,严重影响生产稳定的运行。适时地对局部损毁区域进行热态在线喷补可使炉衬的损毁达到均衡,从而保证纯净钢生产的高效化和稳定化。镁钙质热态喷补料因具有良好的热力学稳定性、抗渣性和净化钢液的能力在炼钢系统中得到广泛应用。然而其大多以聚磷酸盐为结合剂,磷元素的存在会增加钢水增磷风险。因此,无磷镁钙质热态喷补料的开发对提升钢水品质和保证纯净钢生产具有重要意义。针对上述问题,本文首先探讨了聚磷酸盐结合镁钙质热态喷补料的损毁机理及其对钢水质量的影响;然后分别制备以硅灰石溶胶和硅溶胶为结合剂的无磷镁钙质热态喷补料,通过模拟热态喷补过程,探明了溶胶结合喷补料的热态附着性能,为镁钙质热态喷补料用溶胶结合剂的选择提供参考;在此基础上,为提高硅溶胶结合热态喷补料的施工性能,借助流变学理论研究了喷补料粘度在喷补过程中的变化规律,以及加水量和分散剂(萘系磺酸盐甲醛缩合物(FDN)、柠檬酸和SD80)对喷补料基质浆体流变学特征的影响;其次,为提高硅溶胶结合热态喷补料的附着性能,系统研究了增塑剂(膨润土、羧甲基纤维素)和助烧剂(纳米二氧化钛、硅微粉)的引入对喷补料流动性能和物理性能的影响,探明了其对喷补料热态附着性能的作用机理;最后基于上述研究结果,在硅溶胶结合热态喷补料中引入了柠檬酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),旨在不降低其热态附着性的前提下,改善喷补料的中温性能。通过上述研究工作,得到以下主要结论:(1)在较高温度下,聚磷酸盐结合镁钙质热态喷补料中的Na2O和P2O5会产生挥发,导致喷补料中的结合相-磷酸钙镁钠降低,使得聚磷酸盐结合喷补料的显气孔率较高、常温抗折强度和常温耐压强度较低。聚磷酸盐结合镁钙质热态喷补料的结构疏松多孔,与镁砖的结合界面存在较大缝隙,容易发生结构剥落。以聚磷酸盐为结合剂的镁钙质热态喷补料会对钢水增磷,且钢水中的磷含量随聚磷酸盐含量的增加而逐渐升高。(2)自制硅灰石溶胶的流变曲线表现为剪切增稠,与胀性流体类似。由于正硅酸乙酯水解产物形成的凝胶结构与假硅灰石相的结构相近,硅灰石溶胶在经800oC、900oC和1000oC热处理后形成的主要物相均为假硅灰石相。以硅灰石溶胶为镁钙质热态喷补料的结合剂时,镁砂可促进硅灰石溶胶中三维网络结构的形成,加强喷补料与镁砖间的连接;同时硅灰石可与喷补料中的物质反应生成低熔点物相,促进喷补料与镁砖间的烧结,从而提高热态喷补料的附着性能。加入4wt%的硅灰石溶胶时,喷补料的高温反弹率较低,喷补层较为均匀,且体积密度和力学强度较优;与聚磷酸盐结合的镁钙质热态喷补料相比,以硅灰石溶胶为结合剂的喷补料具有更好的热态附着性能,但由于喷补料中低熔点相较多,其高温力学性能相对较差。(3)在镁钙质热态喷补料中引入硅溶胶,一方面镁砂可促进硅羟基间的脱水缩合,加速喷补料中硅氧硅三维网络结构的形成,提高喷补料的热态附着性能;另一方面硅溶胶中的纳米二氧化硅粒子可填充喷补料的颗粒间隙,与镁砂反应生成镁橄榄石,提高喷补料的体积密度和力学性能。当粒度分布系数q为0.28、骨料为高钙镁钙砂(CaO:55wt%)、硅溶胶加入量为5wt%时,喷补料具有较高的体积密度和力学性能,且高温反弹率较低,喷补层更均匀,粘结强度较大;与聚磷酸盐结合的镁钙质热态喷补料相比,以硅溶胶为结合剂的喷补料具有更好的热态附着性和高温力学性能,且热态附着性能与硅灰石溶胶结合喷补料相当。(4)硅溶胶结合镁钙质热态喷补料的粘度在喷补过程中的变化规律为:喷补料中的流体粘度要尽可能的低,即基质部分的粘度要尽可能的低,以保证颗粒能顺利嵌入到喷补层中并尽可能的减小颗粒间的距离;而整个热态喷补料的表观粘度要尽可能的高,以保证喷补层的稳定性。以硅溶胶结合镁钙质热态喷补料的基质部分为研究对象得到:基质浆体的流动曲线与假塑性流体类似,且临界加水量在22wt%左右;FDN、柠檬酸和SD80均能改善基质浆体的流变特性,相应的合适添加量分别为0.3 wt%、0.2wt%和0.1wt%;与添加FDN和柠檬酸相比,在基质浆体中添加SD80呈现的是塑性系统,能更好的吸收颗粒的冲击,减少反弹和分层的可能性。综合考虑,添加0.1wt%SD80的喷补料流变学性能最佳。(5)在硅溶胶结合镁钙质热态喷补料中引入膨润土和羧甲基纤维素均可改善喷补料的触变性,能更加有效的吸收喷补过程中物料的动能,从而降低喷补料的高温反弹率;当复合添加1wt%的膨润土和0.1wt%的羧甲基纤维素时,喷补料的附着性能和力学性能均较好。在硅溶胶结合镁钙质热态喷补料中引入纳米二氧化钛可在晶界处形成新物相,改变晶界处物相的组成和分布,促进喷补料的烧结,从而进一步降低喷补料的高温反弹率;引入2.0wt%的纳米二氧化钛和2.0wt%的硅微粉时,喷补料的附着性能和力学性能较好。(6)添加0.3wt%的柠檬酸和0.8wt%的KH-570均可提高硅溶胶结合镁钙质热态喷补料的中温性能。添加柠檬酸的喷补料中,柠檬酸中的羧基会与镁砂颗粒形成稳定的Mg-O-C单齿配体结构,抑制镁砂颗粒的水化,从而提高喷补料的中温性能。对于添加KH-570的喷补料而言,借助KH-570有机端的“分散作用”及KH-570水解产物与硅溶胶胶粒之间的相互反应,可在喷补料中形成有机-无机杂化互穿的网络结构。虽然经一定温度热处理后,有机部分会挥发,但残余的硅仍保持着原有的网络结构,起到提高中温强度的作用。
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