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不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins,简称UPR)透明浸渍漆广泛应用于电子、电气尤其是各种干式变压器线圈及电机绕组的绝缘处理,使用条件苛刻,对阻燃性能要求高。与大多数碳氢化合物一样,UPR具有可燃性,已有技术大多采用卤系阻燃体系,鉴于RoHS和WEEE指令规定欧盟市场上电子、电气产品限制和禁止使用多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)等阻燃剂,透明不饱和聚酯的无卤阻燃技术及产品开发非常迫切。目前,应用于UPR的无卤阻燃剂除了磷酸酯类阻燃剂外都会较大程度地降低UPR的透明性,而传统的磷酸酯类阻燃剂虽然能保持UPR的透明性,但是耐热性较差,新型的含磷聚合物型阻燃剂耐热性较好,但也会引起UPR透明性的严重下降。缩合型磷酸酯是一种新型的磷酸酯类阻燃剂,耐热性好,用作UPR的阻燃剂能保持UPR的透明性,但单独用作UPR的阻燃剂时效果不够理想,所以有必要研究既能保持UPR透明性,又有良好耐热性的阻燃体系。
针对三聚氰胺(Mel)虽然与UPR不相容,但是与磷酸酯类阻燃剂有协同阻燃作用的特点,本文将改性三聚氰胺(Mel)(三聚氰胺甲醛树脂(MF))与磷酸酯类阻燃剂复配用于阻燃不饱和聚酯树脂(UPR),阻燃UPR具有良好的耐热性和阻燃性,同时能保持UPR的透明性。
以极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧为标准,分别研究了磷酸三苯酯(TPP)、双酚A-二(磷酸二苯酯)(BDP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)对于UPR阻燃性能和热性能的影响,并进一步研究TPP、BDP和RDP分别与MF复配的协同阻燃性能和热性能。研究结果表明,UPR/RDP/MF(75％/15％/10％)(质量百分数,下同)为较佳配方,阻燃UPR通过UL-94 V-0级测试,LOI为27.1％。热重分析(TGA)的结果表明,RDP和MF在UPR中具有较强的协同作用,阻燃UPR与纯UPR相比,在320℃之前耐热性提高,320℃～430℃之间耐热性下降,在600℃氮气气氛下的残余量提高为22.0％。
考察UPR/RDP/MF(75/15/10)(简称UPR-MP)、UPR/MF(90/10)(简称UPR-M)、UPR/RDP(85/15)(简称UPR-P)与UPR在透明性、粘结强度、条件粘度、体积电阻率和电气强度等物理性能的不同。UPR-MP相比于UPR,在透光率、常态粘结强度、热态粘结强度方面均有所下降,下降的幅度分别为5.9％、5.6％、2.7％,而两者的电气强度接近,体积电阻率在同一数量级。在粘度(流出杯法)上,UPR-MP相比于UPR的45s高出13s,针对不同粘度要求,可以通过在UPR-MP添加苯乙烯来调节其粘度以满足实际工艺的要求。 Ozawa-Flynn-Wall方法支持了TGA的分析结果,热分解活化能变化趋势与TGA的测试结果相吻合,热分解活化能从小到大的次序为UPR、UPR-MP、UPR-P、UPR-M。结合Kissinger方法Ozawa-Flynn-Wall方法相结合,结果表明UPR-MP与其它三组分的热分解机理不一致,不是简单热分解反应。
扫描电镜(SEM)结果表明,UPR-MP经过燃烧后形成了致密的炭层,UPR-M的炭层中有少许空穴,是释放含N小分子气体而产生的。元素分析(EDS)结果表明,UPR-MP炭层表面的磷含量较高,说明RDP具有催化成炭作用,N元素未检测到,推测是更多的分解为含N小分子气体。推测MF和RDP分别起到中断热交换和凝聚相阻燃的机理,同时两者之间有一定的协同阻燃作用。
采用动态差示扫描量热法(DSC)研究了UPR和UPR-MP的固化反应。利用Kissinger法求得表观活化能Ea,结合Crane公式求得固化反应的反应级数n,建立了UPR和UPR-MP的固化反应动力学模型。UP的表观活化能Ea为93.04 KJ·mol-1,反应级数为0.93,固化反应动力学模型为da/dt=3.06 × 1011×(1-α)0.93exp(-93.04×103/RT) ;而UPR-MP的表观活化能Ea为112.91 KJ·mol-1,反应级数为0.94,固化反应动力学模型为da/dt=1.08×1014×(1-α)0.94exp(-112.91×103/RT)。
结合固化反应动力学模型和外推法,设计了UPR和UPR-MP的固化工艺。UPR的固化工艺为先在110℃下固化60min,再升温至130℃下固化60min;UPR-MP的固化工艺为先在120℃下固化60min,再升温至140℃下固化60min。