随着石化资源的逐渐枯竭、能源需求的日益旺盛以及全球变暖的加剧,绿色的生物基产品的研发已成为高分子科学的前沿领域之一。纤维素是地球上最丰富的生物质资源,因其独特的性能而被广泛应用。迄今,黏胶法仍是生产人造丝和玻璃纸的主要方法,该法大量排放CS2、H2S,对环境和人类健康造成严重危害。开发清洁、高效的溶剂体系和加工方法已成为纤维素工业发展的关键。CarbaCell工艺是黏胶法最有潜力的替代工艺之一,它以纤维素氨基甲酸酯(CC)为中间体制备纤维素纤维。CarbaCell工艺环保绿色,并可以最大限度利用现有黏胶纤维生产设备。然而,受合成阶段催化剂、有机载体等不利条件的限制,该工艺仍未实现工业化。此外,费时的碱化过程以及繁琐的溶解过程也是阻碍其扩大化生产的不利因素。本工作,我们探索了低尿素用量常规加热合成CC的可行性,并以CC为原料成功制备新型纤维素纤维、微孔膜以及ZnO纳米复合膜,系统表征其结构与性能。本工作的主要创新包括以下几点：1)通过常规加热在低尿素用量条件下成功合成CC,阐明了反应条件对CC合成的影响,证明反应产物水洗前后都能很好地溶解在NaOH/ZnO水溶液中;2)以CC-NaOH/ZnO溶液作为纺丝原液,通过中试纺丝设备成功制备新型纤维素纤维,阐明了纺丝过程和牵伸比对纤维形貌、结构与性能的影响；3)在工业化试验线上论证了CC的微波合成、低温溶解以及湿法纺丝的可行性,并成功制备出理化性能优良的新型纤维素纤维；4)以H2S04水溶液为凝固剂,通过流延法由CC-NaOH/ZnO溶液成功制备再生纤维素微孔膜,阐明了凝固条件对膜孔径、力学性能和水通量的影响；5)利用CC-NaOH/ZnO溶液自身特性,以Na2SO4水溶液为凝固剂通过一步凝固再生制备出具有优良紫外吸收和抑菌性的新型纤维素/ZnO纳米复合膜。本论文的主要研究内容和结论包括以下几个部分：首先,在较低的尿素用量下,通过常规加热合成CC,系统考察了纤维素／尿素预混物中尿素含量、反应温度和时间对CC合成的影响,并通过元素分析、FTIR、XRD、13C NMR和溶解度测试对反应后的纤维素/尿素混合物和CC进行表征。常规加热合成的CC仍保留纤维素Ⅰ型结构,其结晶指数和聚合度没有显著降低。当反应温度低于170℃,反应时间少于2.0 h,可以较好地避免纤维素交联和碳化现象的发生。当预混物中尿素含量为3.4～4.6 wt%时,所合成的CC在NaOH/ZnO水溶液中具有很好的溶解性。尤其,反应混合物不经水洗即可直接溶解在NaOH/ZnO溶液中制备高浓度、稳定的纺丝原液。本方法尿素用量少、无废水排放,因此更加经济、环保并具有较好的工业化应用前景。通过冷冻-解冻方法,将CC溶解在NaOH/ZnO溶液中得到高浓度、稳定的纺丝原液,并在中试纺丝设备上成功进行纺丝制备出新型纤维素纤维,考察了纺丝过程和牵伸比对新型纤维结构与性能的影响。研究表明,CC溶液的凝固过程为溶胶-凝胶的物理转变,氨基甲酸酯基团在溶解和再生过程中完全从纤维素链上脱除。新型纤维具有圆形截面和均匀的结构,无硫、氮和Zn等有毒有害元素残留。随水洗、塑化和烘干过程的进行,纤维表面的微孔逐渐消失,结构更加致密。随牵伸比增加,新型纤维的拉伸强度和取向度逐渐升高,分别达到236 cN/dtex和0.87。此外,新型纤维具有优异的染色性能,经活性蓝染料染色后其K/S值可达到50-53。建立了纤维素氨基甲酸酯法生产新型纤维素纤维的工业化试验线,整个工艺流程由CC合成、冷冻-解冻溶解以及湿法纺丝三部分组成。研究表明,工业化微波设备和工业级尿素可用于批量合成CC,合成过程中无原料损失,产物氮含量为1-2%。往NaOH溶液中加入少量ZnO,可大大提高CC的溶解性以及纺丝原液的稳定性。当CC的聚合度为400时,纺丝液浓度可达到8-9 wt%。在改进的R535A纺丝机上成功进行工业化纺丝试验,制备出性能优异的新型再生纤维素长丝。新型长丝具有圆形的截面、匀实的结构。新型纤维素丝的干态拉伸强度和断裂伸长率分别达到2.58cN/dtex和12.1%,同时染色性能优于黏胶纤维。工业化制备新型纤维的生产流程与黏胶法相类似,可以通过升级改造现有黏胶设备快速实现扩大化生产。与黏胶法相比,由本方法制备纤维素纤维的生产成本每吨节省约15-20%。以H2SO4溶液为凝固剂,通过流延法由CC-NaOH/ZnO溶液制备再生纤维素微孔膜,详细考察了凝固浴浓度、凝固温度和凝固时间对微孔膜结构和性能的影响。微孔膜为纤维素Ⅱ型结晶,其氮含量为0.54-0.77%。凝固浴浓度和凝固温度对微孔膜的表观孔径、力学性能和水通量具有显著影响,而凝固时间影响较小。再生纤维素微孔膜的表面和截面表观孔径分别为197-642 nm和115-589nm,水通量为10.93-2366mL·h-1·m-2 mmHg-1。当H2SO4浓度为3wt%、凝固温度为10℃、凝固时间为10-15 min,所制备的微孔膜具有较好的力学性能,其干态拉伸强度和断裂伸长率分别达到120 MPa和15%。利用CC-NaOH/ZnO溶液自身特性,在Na2S04水溶液中一步凝固再生制备出纤维素/ZnO纳米复合膜,并对复合膜的形貌、结构与性能进行表征。改变NaOH/ZnO水溶液中ZnO的含量为0.4-1.6 wt%,复合膜中ZnO的含量在2.7-15.1wt%之间。复合膜中ZnO颗粒由纳米ZnO聚集而成并镶嵌于纤维素基体内部,纳米ZnO的尺寸为15-19 nm,其聚集颗粒的粒径为1.0-2.4μm。由于ZnO和纤维素间较强的相互作用,复合膜的拉伸强度和杨氏模量均高于再生纤维素膜。复合膜具有很好的紫外屏蔽特性；他们对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出较好的抑菌效果,接触3h后菌落数目明显下降,接触6h后细菌被全部杀灭。本论文为纤维素氨基甲酸酯的合成、溶解及湿法纺丝制备新型纤维素纤维提供了新的途径,并解决一系列从基础理论到工业化试验的科学和技术问题。2015年4月23日,中国纺织工业联合会在湖北省孝感市组织召开了“氨基甲酸酯法纤维素纤维湿纺长丝生产新工艺及装备研发”的项目鉴定会。专家组(中国工程院蒋士成院士任组长)经考察、质询和讨论,形成如下鉴定结论：“整体技术达到国际先进水平,其中,纤维素活化与低温溶解工艺达到国际领先水平”。此外,我们通过简单的方法由CC-NaOH/ZnO溶液构建新型再生纤维素微孔膜以及优异抑菌性能的纤维素/Zn0纳米复合膜。本工作为氨基甲酸酯法制备新型再生纤维素材料提供了科学数据,将推进我国黏胶工业的改造升级,符合国家可持续发展战略,具有重要的学术价值和广阔应用前景。