以光伏发电、风能为代表的间歇性新能源的快速发展亟需高能量密度、长循环寿命、安全可靠、低成本的规模储能器件。与易燃易爆的有机电解液相比,水系电解液具有离子迁移率高、安全可靠、无需无氧无水的组装环境等优点,是规模储能的可靠选择。水系电解质中存在多种离子半径相近的水合离子,使得多离子参与电化学反应成为可能。这种多离子反应可有效提高电极材料中活性位点利用率,提升比容量,实现高能量密度特性。为此,基于水系多离子反应可构建高能量密度、安全可靠的电化学储能体系。高性能电极材料是实现水系电化学储能的关键。层状δ-MnO2有相对较高的氧化还原电位,且能带结构与水系电解液能级相匹配,其理论比容量高,层间距可调,是高性能水系正极材料的最佳选择之一。然而,层状MnO2在水系电化学储能中仍存在一些关键科学问题尚未解决:一是MnO2的电子电导率差,且在循环过程中结构稳定性差;二是MnO2在多离子反应体系中,多组物理量相互耦合,导致反应机理难以探究,限制了结构与性能之间的构效关系的定量化解析。针对上述层状MnO2正极材料在水系电化学储能中存在的关键科学问题,本论文构建了高结晶性的MnO2少层结构,建立了基于电化学石英晶体微天平（EQCM）的多离子反应机理原位表征新方法,探明了层状δ-MnO2正极在弱酸性和中性电解液中多离子反应路径。主要研究内容和结果如下:（1）层状MnO2锌离子储能机理研究。针对层状MnO2在水系电化学储能中构效关系不清晰的问题,本论文建立了电化学石英晶体微天平表征平台与方法,基于此探究了层状MnO2锌离子储能机理。建立了针对多离子反应的EQCMD的表征方法,实时表征电化学过程中电极质量变化以确定电荷载体的种类,加深对多离子反应的认识。选择水系锌离子储能中最常用的Zn SO4和Zn（OTf）2电解液,利用EQCM方法,结合原位拉曼光谱和非原位XRD等方法,分析了多种离子迁移过程,探明了反应路径。研究结果表明,层状MnO2在Zn SO4和Zn（OTf）2电解液中表现出不同的反应机理:在Zn SO4电解液中主要为Mn4+/Mn2+的可逆转化反应,且在低电压下存在可逆H3O+的嵌入-脱出;而在Zn（OTf）2电解液中主要是非相邻层OH-脱出、H+脱出以及OH-·2H2O的嵌入,存在多离子反应过程。通过定量化研究探明了层状MnO2的循环衰减主要原因:在Zn SO4电解液中存在Mn2+沉积不完全的现象;在Zn（OTf）2电解液中存在结构崩塌的副反应,表现为层间距减小以及死物质的生成。（2）高结晶性少层MnO2纳米片的合成及锌离子储能特性研究。针对层状MnO2在循环过程中结构不稳定的问题,基于上述OH-非相邻层可逆嵌入脱出的机理,设计了少层MnO2纳米结构,将Zn（OTf）2电解液中OH-可逆嵌入脱出的反应转变为表面反应,减少了层间离子的变化,提升了循环稳定性。为了制备出高结晶性的少层MnO2纳米结构,首先构建了K0.5Mn2O4.3（H2O）0.5结构;在合成过程中,K+插入MnO2层间提升MnO2的热力学稳定性;同时,K+脱出可剥离MnO2,获得少层纳米片。纳米片的表面有K+和H2O封端,保证了纳米结构的稳定。少层结构有效提高了层状MnO2在Zn（OTf）2电解液中的循环稳定性,在100个循环后容量保持率从50%提升到70%,表明少层结构可缓解层状结构崩塌。（3）高结晶少层MnO2纳米片的多阴离子储能特性研究。阳离子在电化学储能过程中,嵌入/脱出反应可能会导致电极材料的结构不稳定。与之相比,基于多阴离子脱嵌反应的储能机理,可以减少层间阳离子的迁移以保证结构稳定。通过EQCM原位表征技术,揭示了高结晶少层MnO2在中性K2SO4电解液中存在多阴离子脱嵌反应机理,具体表现为SO42-、OH-和H+的可逆迁移。阴离子脱嵌反应是否发生,与阴离子和水之间作用力有关,阴离子与水分子之间氢键作用力适中时才会发生阴离子在层间嵌入/脱出过程。这些多阴离子的脱嵌,可避免稳定结构的K+的迁移,从而提高了循环稳定性,并表现出优异的电化学储能特性。在面负载量为10 mg cm-2时,体积比容量达350 F cm-3;与商业YP-50组成的非对称超级电容器在2 A g-1的电流密度下循环10,000次后容量保持率达85%。