基于氯化胆碱低共熔溶剂的木质素提取改性和降解研究

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随着化石资源的短缺和能源需求的增加,利用可再生的木质生物质为原料制备生物基材料、能源以及化学品的研究日渐受到研究者们的关注。对木质生物质进行处理,分离其中的木质素组分和纤维素组分并对各个组分充分利用是实现木质生物质高效利用的关键。本论文选择价格低廉、制备工艺简单的氯化胆碱低共熔溶剂为研究对象,研究了不同低共熔溶剂体系对杨木中木质素的提取率,并在低共熔溶剂中实现了木质素的快速酯化改性和温和降解,结合化学方法和现代仪器分析手段,系统地表征了处理前后材料的化学组成和结构特性。本论文主要开展了以下工作(1)对比不同氢键受体的乳酸基低共熔溶剂对杨木中木质素的提取率,研究了氢键受体种类(氯化胆碱、甘氨酸)、反应温度和反应时间对纤维物质得率、木质素得率、木质素脱出率以及纤维物质化学组成的影响。研究发现,随着处理温度的升高和时间的延长,木质素脱出率提高,同时纤维物质得率下降,但都没有破坏纤维物质Ⅰ型结晶结构。与乳酸/甘氨酸相比,乳酸/氯化胆碱对木质素的脱出率较高,最高为90.4%,而乳酸/甘氨酸处理最高木质素脱出率仅为58.4%。提取得到木质素的纯度较高,为典型的愈创木基-紫丁香基木质素(GS-木质素),且在提取过程中木质素都会发生酯化改性。(2)首次研究了丁二酸/氯化胆碱在高温下对杨木中术质素的快速提取。研究发现,丁二酸/氯化胆碱在1:1摩尔比、高温下(170-190℃)对杨木中的木质素具有很好的提取效果,固液比为10wt%、170℃处理15min条件下木质素的脱出率即可达到32.63%。采用响应面法优化处理条件,得到的最佳处理工艺为:处理温度190℃、处理时间10min、固液比5wt%。提取木质素的纯度较高,为GS-木质素,S/G值为2.17,聚合度为1.63,且在提取过程会发生琥珀酰化改性。提取木质素具有较低的分子量(Mw=1104g/mol)和多分散系数(D=1.268),表明木质素分子片段分布比较均匀。(3)对比了甘油和甘油/氯化胆碱低共熔溶剂两种体系对木质素的提取效果,发现相同条件下甘油/氯化胆碱处理木质素得率略高,且纤维物质中纤维素含量大大提高。与甘油木质素相比,甘油/氯化胆碱提取得到的木质素较好地保留了木质素的基本结构,不会发生衍生化反应。相同条件下提取得到的甘油/氯化胆碱木质素的分子量较低,热稳定性较高,且随着提取时间的延长两种体系提取木质素的分子量都有所增加、热稳定性均有所提高。木质素在提取过程中均发生降解生成以酚类化合物为主的小分子降解产物,此外还包括醛类、酮类和酯类等降解产物。利用响应面方法对杨木在220-240℃、10~30min、5~15wt%固液比条件下的处理进行了优化,最优的处理工艺为反应温度236℃、反应时间18min、固液比15wt%。(4)提出在酸酐/氯化胆碱中不加任何催化剂的条件下乙酰化和丁酰化改性木质素磺酸盐(LS)的方法,系统地研究了反应温度、反应时间、氯化胆碱用量、酸酐/LS质量比对乙酰化和丁酰化取代度的影响。结果表明,当反应温度为120℃、反应时间为3min、氯化胆碱用量为5wt%、乙酸酐/LS质量比为5/1时乙酰化LS取代度最高,为2,72。当反应温度为120℃、反应时间为10min、氯化胆碱用量为15wt%、丁酸酐/LS质量比为4/1时丁酰化LS取代度最高,为2.14。研究还发现,LS酚羟基和醇羟基均发生了酰化取代。改性后LS的热稳定性均略有降低,且丁酰化LS的热稳定性随着取代度的提高而降低。(5)首次对木质素在对甲苯磺酸/氯化胆碱酸性低共熔溶剂中的降解进行了研究。研究发现,降解再生木质素的酚羟基含量随着处理时间的延长而逐渐提高,醇羟基的含量变化不大。凝胶渗透色谱分析显示降解后木质素的分子量呈先降低后升高的趋势,但都远低于未降解木质素的分子量,且回收重复利用的低共熔溶剂与原低共熔溶剂的处理效果没有大的变化。木质素在降解过程中发生的主要是β-0-4’醚键的断裂,同时推测木质素在酸性低共熔溶剂中会同时发生解聚和再聚合反应。
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