4.5V高电位钴酸锂正极材料的改性及其电化学性能研究

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自1990年日本Sony公司研制出以碳为负极的锂离子电池并实现商品化后,锂电池不仅在笔记本、智能手机、数码相机、摄像机等中小型便携式移动设备中得到广泛的应用,也开始向新能源汽车和储能等领域扩展,与此同时,新领域也对电池的性能提出更高的要求。LiCoO2具有理论比容量高、合成工艺简单、放电电压高、充放电电压平台稳定等优点,这使得LiCoO2最早得到商业化应用。但LiCoO2也存在一些缺点,这限制了其应用。LiCoO2是α-NaFeO2层状结构,充电时,锂离子脱离,LiCoO2材料生成脱锂态Li1-xCoO2,并沿着c轴方向膨胀。但充电电压超到4.2 V时,LiCoO2开始从具有电化学活性的六方晶系转变为不具有电化学活性的单斜晶系。除此之外,其高度脱锂时,LiCoO2中大部分Co3+被氧化成具有强氧化性的Co4+,Co4+容易与电解液发生副反应,造成电解液的腐蚀和Co的溶解,影响材料的循环性能。提高LiCoO2材料的充电电压,让更多的Li+释放出来,并储存更多的电荷,是提高LiCoO2材料比容量的有效方法之一。而提高充电电压后,高脱锂态的Li1-xCoO2极不稳定,循环性能和安全性能急速下降。为了提高其电化学性能,可通过掺杂改性和表面包覆等方式来提高材料的结构稳定性,弥补材料在高电压下的缺陷。本文拟采用溶胶凝胶法制备LiCoO2正极材料,然后尝试对LiCoO2进行元素掺杂和石墨烯包覆来改善其电化学性能。本论文的主要工作如下:1.采用不同的制备方法(高温固相法、溶胶凝胶法和水热法)制备层状结构LiCoO2正极材料,并对LiCoO2材料的物理特征和电化学性能进行了表征和对比。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等对LiCoO2进行物理表征。结果表明:以二水乙酸锂和四水乙酸钴为原料,以丙烯酸为螯合剂通过溶胶凝胶法制备得到的LiCoO2的结构和表面形貌更好。电化学测试结果表明:溶胶凝胶法制备得到的LiCoO2的循环和倍率性能更好,在0.2 C倍率下首次充放电比容量为155 mAh·g-1,50次循环后充放电容量保持率为57.4%。2.在溶胶凝胶法制备LiCoO2的过程中,用Al和Mg元素分别对LiCoO2进行单独掺杂并进行性能对比。结果显示,在4.5 V高电位下,Al掺杂LiCoO2的比容量和循环性能均高于Mg掺杂。而在不同Al掺杂量中,Al掺杂量为0.15时制备的LiAl0.15Co0.85O2具有更好的电化学性能,在0.2 C倍率下材料的首次放电比容量为172 mAh·g-1,50次循环后材料的放电比容量保持74.4%。3.将不同量氧化石墨烯与钴铝酸锂均匀混合,再用溶剂热法还原氧化石墨烯得到石墨烯包覆钴铝酸锂(LiAl0.15Co0.85O2/GO),并对制备的材料进行性能对比。结果表明:石墨烯包覆后,材料的循环性能和倍率性能均得到提高。其中石墨烯包覆量为5wt.%的LiAl0.15Co0.85O2/GO表现出最优的电化学性能,0.2 C倍率下首次充放电比容量为178mAh·g-1,且0.2 C倍率50次循环充放电后容量保持率为93.8%。且LiAl0.15Co0.85O2/GO经不同倍率充放电循环30次后容量仍能恢复到最初的96.1%。
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