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随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益严重,电解水所带来的氢能前景备受人们期待。尽管铂基材料表现出优异的催化析氢活性,但是高价格和稀缺性极大地限制了其商业化应用。因此,研发高效、廉价的过渡金属基析氢催化剂是实现电解水制氢广泛应用的关键。粉体催化剂应用时,其成膜工艺复杂,并且添加的粘结剂会降低电极的导电性和稳定性,增大传质阻力。而自支撑电极具有比表面积大、电子传导/离子传输/气体释放速率快、稳定性高等优点,更重要的是,可依据需要构筑一维、二维、三维等多级结构的新型电极结构。基于此,本论文的工作集中于过渡金属化合物催化剂的自支撑电极的设计与构筑,并探索其在电催化析氢领域中的应用潜能。论文分别从催化活性,稳定性和制备成本三个方面来优化过渡金属基催化剂自支撑电解水电极,主要研究内容包括以下四个方面:（1）充分暴露活性位点,提高催化活性。本章节采用简单的一步低温磷化镍泡沫的方法制备了磷化镍纳米线阵列/镍泡沫（Ni-P NA/NF）自支撑电极,详细分析了其三维导电骨架与纳米线阵列式活性材料的形貌、结构组分特点,进一步探讨了其电催化分解水的应用潜能。鉴于Ni-P NA/NF电极的结构特点,电极在电解水应用中表现出很高的析氢和析氧催化活性。作为双功能电极,在电解质为1.0 M KOH的电解池中驱动10 mA cm-2的电流密度时仅需1.69 V的分解电压,并且能连续工作最少20 h,表明该电极具有高效分解水催化活性以及高的稳定性。另外,这种制备方法可作为一种普适的手段,利用不同种类的金属泡沫来制备不同的磷化物自支撑电极。（2）上述制备的三维阵列结构充分暴露了活性位点,但是磷化物纳米线在垂直方向导电性差,不利于电荷的传输。本工作中,采用模板法在碳布上制备碳管阵列,随后用水热法结合氢气还原在碳管上生长均匀的镍钼合金纳米片,得到多级结构的碳管阵列负载镍钼合金纳米片/碳布（CF@CT-NiMo NS）自支撑电极,并探讨了其电催化分解水性能。研究表明,碳管阵列不仅更有利于电子/离子的传输,加强电极材料在垂直方向的导电能力和气体产物释放能力,同时也为镍钼合金提供了更多的负载位点,提高电极的催化性能。CF@CT-NiMo NS电极在碱性溶液中表现出良好的催化析氢和析氧性能,分别仅需41 mV和261 mV的过电位就能达到20 mA cm-2的电流密度。并且,此电极作为双功能电极应用在碱性电解池中表现出良好的催化性能。（3）上述电极中活性材料均直接暴露在电解质中,易腐蚀失活。为了提高催化剂的稳定性,本工作中,设计了碳包覆结构,采用离子液体作为墨汁,利用常规的喷墨打印技术实现了一系列氮磷共掺杂碳包覆磷化物颗粒负载在碳布上的自支撑电极（CF@NPC-TMP,TM=Mo,Co,Ni,Fe）的大规模制备,并详细分析了其形貌结构特点,探讨了电极的电催化析氢性能。研究表明,离子液体原位生成的掺杂碳纳米层可有效阻止MoP纳米颗粒在高温下的团聚,利于暴露更多的活性位点。在HER过程中,掺杂碳能快速将电荷转移到活性位点,提高催化活性,而且碳纳米层包覆着MoP纳米颗粒可以增强其抗腐蚀性,提高电极的稳定性。合成的各种电极在酸性和碱性溶液中均表现出优异的催化性能。特别是CF@NPC-MoP电极,在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中分别仅需87 mV和71 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度,并且可以保持20 h的稳定性。（4）为了制备廉价高效的催化剂,避免使用昂贵的碳布,降低催化剂的制作成本。本章节中,采用高温碳化浸泡过钼酸铵溶液的商业棉布,制备了碳化钼纳米颗粒镶嵌生物碳纤维（BCF/Mo2C）自支撑电极,并探讨了其电催化析氢性能。其中Mo2C颗粒不仅作为活性材料还可以提高碳纤维的亲水性和导电性。柔性的BCF/Mo2C电极在酸性和碱性溶液中均表现出优异的电催化析氢性能,分别仅需115mV和88 mV的过电位就能达到20 mA cm-2的电流密度。并且持续电催化析氢50 h,电极的三维编织结构保持完好,表明其稳定性良好。另外,此制备方法可作为一种普适的手段扩展到碳化钨和碳化钒基自支撑电极的制备。