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以硅为基础的无机半导体电子器件在最近二十几年内迅速朝着微型化的方向发展,并越来越接近其尺寸极限。而随着人类社会的发展,人们对电子产品的尺寸性能等要求越来越高,因此以分子电子器件和分子计算机为目标的分子电子学得到迅猛发展,利用单分子来构建具有特殊功能的电子器件己经成为当今微电子学领域的前沿课题之一。本文以此为基础,综述了分子电子学在新型分子器件方面的发现,如分子导线、分子开关、分子整流以及负微分电阻(Negative Differential Resistance, NDR)等；在实验和制备技术方面的突破,如金属有机化学气相沉积、扫描微探针(SPM)、分子自组装合成及纳米压印刻蚀等技术；在理论等方面的研究进展,如半经验法和第一性原理法,后者常采用密度泛函理论(Density function theory, DFT)与非平衡格林函数(Non-equilibrium Green’s function, NEGF)相结合的方法。通过研究者在实验和理论两方面的研究进展,了解到实验与理论研究各自的优缺点,认识到实验研究与理论计算相辅相成的重要性。本文以3-甲基噻吩衍生物为研究对象,分别从实验和理论计算两方面进行了研究对比。采用模板印刷法制备了可寻址的十字交叉分子结,进而对比研究了两种长链3-甲基噻吩衍生物(TMTP和THPT)有机分子结的荷电输运特性。实验研究发现,二者都有电流曲线的非对称性、微分电导谱在黑暗条件下的温度分区、电流比值随着温度的增加而减小等电学特性,但THPT分子结还具有明显的可逆光开关现象以及低温下的NDR效应。荷电输运机理分析表明,THPT分子结的输运机制由无温度依赖特性的直接隧穿和Fowler-Nordheim隧穿主导,而TMTP除此之外还与有温度依赖特性的Schottky和Poole-Frankel发射效应有关。这些差异的产生,一方面是两分子在结构上差异的必然结果,另一方面与温度和光照对两种分子结影响程度的不同有关。第一性原理辅助计算发现,理想的TMTP和THPT单分子结都有NDR效应,说明实验中THPT观察到的NDR效应不是由分子多出的一个侧枝产生的。经分析认为NDR效应的产生归因于分子与电极在不同偏压下耦合程度的改变导致的共振隧穿。为进一步从侧面研究实验中的长链TMTP分子,截取了分子的一侧,构建了四种Au/有机分子/Au单分子结,采用基于DFT+NEGF法的第一性原理计算研究了不同3-甲基噻吩环数分子器件的电荷输运性质。四种不同3-甲基噻吩环数单分子结(TMTP-1～ TMTP-4)计算结果表明,随3-甲基噻吩环数增加,体系的I-V曲线非对称性增强,即整流效应加强,同时体系的NDR效应也越来越显著。分析发现,体系整流比的出现及极性的翻转,主要取决于正负偏压窗口积分面积的非对称性以及大小的对换；NDR现象在正偏压方向主要是分子最高占据轨道(HOMO)引起的,而在负偏压方向主要是由f分子最低未占轨道(LUMO)的变化引起。TMTP-2～TMTP-4体系NDR的出现是分子的HOMO或LUMO轨道能级在偏压的影响下,与Au电极费米能级出现平齐和错位引起共振隧穿的结果。考虑到长链TMTP分子中的吡啶环,将3-甲基噻吩与吡啶环相连接,构建了三种Au/有机分子/Au单分子结,理论计算研究了在吡啶环影响下三种分子器件的电学输运特性。三种含吡啶3-甲基噻吩衍生物单分子结(TMTP-5～TMTP-7)计算结果表明,受分子长度增加的影响体系导电性变差；受吡啶环位置的影响TMTP-7导电能力强于TMTP-6;受3-甲基噻吩链和吡啶环的双重影响,TMTP-5～TMTP-7分子结体系表现出一定的开关特性。分析发现,不管在正偏压还是在负偏压方向,三体系I-V特性由分子占据和未占轨道共同贡献,且在负偏压方向,NDR效应更多是由LUMO的变化引起,而在正偏压方向NDR效应更多的是HOMO和LUMO等费米能级附近的轨道共同影响的结果。进而比较TMTP-5～TMTP-7与TMTP-1～TMTP-4体系,发现受吡啶环的影响,导电性变差,非对称性增强,整流效应更加明显,NDR出现偏压方向改变。这是因为吡啶环使分子电子结构发生改变,分子轨道能级受偏压影响不同,导致发生共振隧穿的偏压位置和方向改变。总体比较长链THPT和7种短链分子结计算结果可发现,随分子长度增加,电流明显下降,曲线非对称性显著上升,NDR效应增强。由此,长链TMTP分子的最终电学特由3-甲基噻吩电学特性随环数增加的变化和3-甲基噻吩连接吡啶环后电学特性改变这两种因素共同决定。