得益于电喷雾质谱离子化技术的发展，毛细管电泳-质谱联用技术起源于1987年，成功地将毛细管电泳的高分离能力与质谱的强定性能力结合在一起，发展出一种高效、快速、可信的分析手段。纳喷源不仅仅是微型化后的电喷雾源，在流速低于1000 nL/min的同时，引入了高离子化效率、高灵敏度的优势。在过去近30年的时间里，毛细管电泳-纳喷源-质谱联用技术得到了巨大的发展:从毛细管柱上的修饰改性而优化分离，到喷雾接口的设计更新而提高喷雾效率，再到高分辨质谱科技的发展与创新，毛细管电泳-纳喷源-质谱联用技术在诸多领域受到了重视，得到了非常广泛的应用。但相较于常规且已商品化的电喷雾离子化源，CE-MS的纳喷源多存在于实验室开发阶段，对操作者的技术要求更高，对于分离、检测体系的优化也更加严格。本论文旨在对毛细管电泳-纳喷源-质谱联用技术从柱上修饰到喷雾接口构造以及喷雾和检测条件优化提供全方位的探讨，并对这种技术加以利用，为复杂生物样品的定性和定量分析提供解决之道。　　论文主要包括以下内容:　　第一章:介绍了毛细管电泳的基础知识和毛细管柱上修饰类型，以及毛细管电泳-质谱连用技术的分类和应用。对于毛细管电泳-质谱联用的接口技术进行重点介绍，并将不同的接口类型举例比较，对纳喷源技术从稳定性、灵敏度等多方面进行了阐述。通过对毛细管修饰和接口技术的分类介绍，从这两方面入手，提供了优化CE-MS分析方法的解决思路，此即为本论文的立题意义。　　第二章:采用聚合物接枝技术，合成了一种新型共价键合永久涂层。控制接枝反应有效进行，可以在基体表面形成单分子层界面，接枝密度逐渐增长，当接枝链间的距离小于聚合物的均方末端距时，柔软的聚合物就会像刷毛一样“直立起来”，形成聚合物刷。本章中，首次尝试了在毛细管内壁合成双组份聚丙烯酸和聚二烯基吡啶的聚合物刷，得到可在较宽pH范围内控制电渗流速度的毛细管永久涂层，并对其在CE-UV以及CE-MS中的应用进行了系统地研究。　　第三章:搭建了无鞘液的毛细管电泳-纳喷源-质谱分析平台，并将其成功应用于中草药黄连的鉴定中。为获得稳定的电喷雾，关于喷雾器的结构、喷雾器的位置、喷雾电压、等缓冲液组成进行了详细的讨论。通过对生物碱标准品的分析，CE-MS的结果与UHPLC-MS相比，其重现性和灵敏度令人满意。通过不同品质的黄连进行主成分分析，成功鉴别了掺假药物。这种方法在评估稀有植物和中药样品的应用中具有很大潜力。　　第四章:搭建了单细胞毛细管电泳-纳喷源-质谱分析平台，并将之应用于海兔神经细胞中的负离子代谢物的研究。本章中，首次利用毛细管电泳-纳喷源-质谱技术分析单细胞中的核苷酸及腺苷衍生物进行定量分析，并结合毛细管柱上预富集技术分析更小的细胞样品，这对于细胞内重要的能量物质、神经递质等化合物的研究具有指导性意义。