单分散多级孔纳米碳球的可控合成及其应用研究

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多孔材料由于具有高的比表面积、可调的多孔性质和强的骨架刚性等特征,因此在能量存储与转移、吸附、催化、分离、生物医药以及传感等领域具有广泛的应用。多孔材料根据孔尺寸可分为:微孔材料(孔径<2 nm);介孔材料(孔径2—50 nm);和大孔材料(孔径>50nm)。微孔材料具有较高的比表面积,较大的孔隙率,较窄的孔径分布等优点,但是扩散和传质速率较慢;介孔以及大孔材料则有较快的扩散动力学过程,但比表面积相对较低。因此,将微孔、介孔或大孔结合在一起的多级孔材料应运而生。多级孔碳材料是多孔材料的一个重要品种。目前已成功制备出了各种各样的多级孔碳材料,但是大多数的方法都很复杂,一般依赖模板合成法,模板的合成以及去除都需要很繁琐的步骤,只适合实验室少量生产,对环境等也会产生影响;另一方面,到目前为止,调节和控制多级孔碳材料的孔径分布依然是一个难题;另外大多数的多级孔碳材料都没有固定的形貌,大多是整块材料,而且尺寸难以控制。这些难点极大地限制了多级孔碳材料的应用和发展。因此,用简单的方法合成孔径可调以及带有有序形貌的多级孔碳材料仍然是一个巨大挑战。基于此,本论文提出了一种制备多级孔碳材料新方法,利用囊泡膜为模板,得到了具有单分散尺寸、且孔径可调的多级孔纳米碳球。本课题组近十年的研究工作集中在超支化聚合物自组装,那么能否将自组装应用于多级孔碳材料的制备呢?我们知道,两亲性超支化多臂共聚物能在水中自组装形成囊泡,尽管囊泡本身的尺寸是多分散的,但囊泡的膜厚是均一的。因此可以利用囊泡膜作为模板,控制单体在囊泡膜内聚合并最终形成尺寸均一的聚合物纳米小球。再通过超级交联,得到超交联的微孔聚合物纳米球,最后将超交联的微孔聚合物纳米球碳化,即可得到单分散纳米碳球。根据该思想,本论文利用超支化聚合物囊泡膜厚均一的特点制备出了两种均一的多级孔纳米碳球,并初步研究了其在二氧化碳吸附以及超级电容器应用方面的性能。具体研究内容和结论概括如下:1.基于VBC的单分散多级孔碳球的可控合成及其应用研究利用两亲性超支化多臂共聚物自组装形成的囊泡膜的双分子层为模板,氯甲基苯乙烯(VBC)和二乙烯基苯(DVB)为单体,制备出了单分散的尺寸约为60 nm的聚氯甲基苯乙烯(PV)小球。然后再利用超级交联工艺,得到单分散的超交联聚氯甲基苯乙烯(HPV)纳米小球。比表面积高达1362 m2 g-1,微孔面积所占比例达到78.3%。HPV在273K,1 bar,CO2吸附量2.87 mmol g-1,和文献已经报道的Davankov树脂相比,这代表了最高的CO2吸附效率。最后将HPV在900 oC条件下碳化,得到了基于VBC的单分散多级孔纳米碳球(HPCV)。HPCV的比表面积为922 m2 g-1,孔体积为0.69 cm3 g-1,微孔面积和微孔体积所占比例相比碳化前减小为74%和69%,说明高温碳化过程中形成了更多介孔和大孔结构,导致比表面积比以及微孔面积和体积比例都比碳化前小,而介孔和大孔面积以及体积比例均有所增加。CO2吸附量却增大,在273 K,1 bar,CO2吸附量分别为4.61 mmol g-1,说明碳化过程中形成的少量介孔以及大孔对于二氧化碳吸附有促进作用。利用HPV与三聚氰胺共混得到了N掺杂的多级孔碳材料(NHPCV),测试了其电容器性能,得到恒电流条件下的充放电曲线,比电容为176.9 F g-1,比纯粹的多级孔碳材料要高。2.基于VBC/MMA的单分散多级孔碳球的可控合成及其应用研究利用两亲性超支化多臂共聚物自组装形成的囊泡膜的双分子层为模板,VBC与DVB和甲基丙烯酸甲酯(MMA)按不同比例混合制备出了一系列尺寸从22-52nm的单分散PVM纳米粒子。然后利用超级交联工艺,得到单分散的超交联HPVM纳米粒子。所制备的HPVM的最高BET比表面积可以达到1116 m2 g-1,所有样品均存在大量微孔。最后将HPVM碳化,从而得到基于VBC/MMA的单分散多级孔纳米碳球(HPCVM)。随着MMA比例的增加,微孔比例逐渐降低,介孔以及大孔逐渐增加。当VBC/MMA=5和4时,形成的主要仍然是微孔;当VBC/MMA=3和2时,开始出现大量介孔以及大孔;而当VBC/MMA=1时,碳骨架几乎完全坍塌,得到几乎无孔的碳材料。因此可以通过调节VBC与MMA比例,实现了多级孔碳球的可控制备。
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