全球能源需求不断增加，随之带来日益严重的环境污染问题，越来越多的人意识到氢能作为一种新型能源载体的优越性。电解水是非常有前景的制氢技术，但是该反应需要高效地催化剂，而活性最好的催化剂是铂基贵金属，价格昂贵稀缺，难以实现大规模工业化。因此开发低成本和储量丰富的非贵金属催化剂意义重大。本文以磷化钴基催化剂为研究对象，围绕着单金属磷化钴和双金属磷化物纳米催化剂的控制合成策略及其电催化性能展开研究，分别设计了新型的磷化钴纳米棒与杂原子掺杂碳基材料的复合材料，揭示了掺杂效应和协同效应对于电催化析氢的积极作用。发展了不同金属前驱体衍生构建双金属磷化物的调控合成规律，研究引入第二金属所形成的不同纳米结构双金属磷化物的活性中心组成、结构及其形貌状态，并关联不同电子结构对于电催化性能的影响机制，探索催化作用机理。本论文研究为设计高效电催化水分解催化剂提供了理论基础，对于促进过渡金属磷化物催化剂走向应用具有理论指导意义。
　　对碳基材料进行杂原子掺杂可以修饰碳原子的电子结构和性质，从而使惰性的碳材料具有电催化活性。本文首先采用Hummers方法合成了氧化石墨（GO），然后对其进行了N、S杂原子共掺杂（NSGO），再在液相中将CoP纳米棒原位生长在NSGO上，分别研究未掺杂、N掺杂和N、S共掺杂对于电催化析氢性能的影响机制。结果表明，由于各组分之间的协同效应和杂原子的掺杂效应，CoP/NSGO催化剂比CoP/GO和CoP/NGO表现出更高的电催化析氢活性。掺杂的N、S原子分别形成了吡啶和吡咯的C-N物种以及噻吩的S-H物种，该物种也可以作为电催化析氢的活性中心。此外，CoP/NSGO催化剂也具有较好的稳定性，在酸性溶液中至少能保持60000s的催化活性。
　　碳基材料结构变化多样，不同碳源衍生所得到的碳材料也具有不同的缺陷结构，产生不同的催化效应。在上述研究的启发下，采用一种价格低廉的生物质大分子海藻酸钠作为碳源，次亚磷酸铵作为N、P掺杂剂，通过在氩气气氛下高温热解，实现将N、P原位掺杂到海藻酸钠衍生的多孔碳骨架中，然后构建了CoP纳米棒与N、P共掺杂碳片的复合材料，评价其电催化析氢性能。结果表明，由于生物质衍生的N、P共掺杂的多孔碳片具有很多的缺陷结构并且与磷化钴具有较强的协同作用，电催化性能被显著提高。
　　双金属磷化物由于具有协同效应和更高的质子放电效率，具有更好的制氢活性。鉴于此，设计了双金属（Co、Mo）的磷化物催化剂体系。以CoMoO4纳米棒为前驱体，与次磷酸钠热分解产生的PH3发生气-固相反应，得到了一系列组成和形貌不同的Co-Mo-P催化剂。研究发现，磷化温度是决定催化剂组成和形貌的关键因素，磷化温度是决定催化剂组成和形貌的关键因素。当磷化温度为500℃时，得到表面粗糙的棒状结构的单金属磷化物的混合晶相。磷化温度提高到600℃时，除了单金属磷化物的晶相还出现了双金属CoMoP晶相，并且开始出现管状的结构。继续提高磷化温度到700℃和800℃时，磷化变得不完全导致产物中出现了磷酸盐或焦磷酸盐，而管状结构变得更为明显。由于CoMoP-600具有较大的比表面积和更有利的组分组成，其在酸性条件下表现了最好的电催化析氢性能。
　　直接比较双金属磷化物与单金属磷化物的电催化活性对于探讨催化活性位起源及催化作用机理是十分有意义的。以单金属磷化物（CoP或Ni5P4）作为种子，采用新颖的“自模板转化策略”合成了纯相双金属NiCoP纳米晶，并采用多种表征手段对其结构、形貌、组成等进行了剖析，分别测试了NiCoP的析氢析氧性能，并进行了全分解水性能测试。结果表明，双金属的NiCoP纳米晶显示了比单金属磷化物（Ni2P和CoP）更好的电催化水分解的催化活性。采用X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收光谱研究了其电子结构，发现NiCoP与单金属磷化物（Ni2P和CoP）具有不同的电子结构，NiCoP中的Ni的价态比Ni2P中Ni的价态高而比NiO（+2）中的低，Co的价态比Co3O4（+3、+2）、CoO（+2）和CoP中Co的价态都低，P的价态比单一金属磷化物都低，这说明NiCoP中不仅存在金属原子向P原子的电子转移，金属原子Ni和Co之间也存在电子转移，使得Ni具有更强的电子集流能力，P具有更强的质子捕捉能力，从而更有利于电催化过程。此外，密度泛函理论计算结果表明，NiCoP也具有更理想的氢吸附自由能、费米能级附近增加的态密度以及更低的反键轨道电子占有，进一步证明了NiCoP电催化水分解的优越性。