【摘 要】
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氨选择性催化还原（NH3-SCR）是柴油车尾气氮氧化物（NOx）减排的关键技术之一。铜离子交换的菱沸石小孔分子筛（Cu-SSZ-13）具有优异的催化活性、N2选择性和水热稳定性,是目前主流的NH3-SCR催化剂,被广泛应用于国VI、欧VI柴油车尾气NOx净化。在柴油车实际工况条件下,源于润滑油和生物燃料的磷元素（P）排放至尾气中,成为尾气不可避免的成分之一。长期暴露于含P尾气会导致Cu-SSZ-1
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21976058和21806039）；
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氨选择性催化还原（NH3-SCR）是柴油车尾气氮氧化物（NOx）减排的关键技术之一。铜离子交换的菱沸石小孔分子筛（Cu-SSZ-13）具有优异的催化活性、N2选择性和水热稳定性,是目前主流的NH3-SCR催化剂,被广泛应用于国VI、欧VI柴油车尾气NOx净化。在柴油车实际工况条件下,源于润滑油和生物燃料的磷元素（P）排放至尾气中,成为尾气不可避免的成分之一。长期暴露于含P尾气会导致Cu-SSZ-13化学中毒并逐渐失活,但目前尚无对Cu-SSZ-13催化剂P中毒机制的深入研究,对于如何提升Cu-SSZ-13抗P毒化性能、进而提升柴油车尾气后处理系统耐久性也缺少系统的探索。针对这些挑战,本文系统考察了不同程度P毒化对Cu-SSZ-13物理化学性质和催化性能的影响,运用原位谱学手段在分子层面阐明了P对Cu-SSZ-13活性位点的毒化机制,并进一步考察了向Cu-SSZ-13中引入第二种金属元素以提升其抗P中毒性能的可行性。以（NH4）2HPO4为前驱体,利用浸渍法制备了不同P含量的Cu-SSZ-13催化剂,以模拟不同程度的P毒化水平。通过XRD、SEM、BET、ICP-OES、XPS、NH3-TPD、NH3-DRIFTS和MAS NMR等表征手段考察了P对Cu-SSZ-13物理化学性质的影响,并对P中毒Cu-SSZ-13进行了NH3-SCR活性评价。结果表明,P主要以P2O5、PO3-和PO43-的形式存在于Cu-SSZ-13中,并与Cu位点产生相互作用,导致催化剂Lewis酸位点减少;Cu-SSZ-13的Br（?）nsted酸位点数量则在P中毒后得到提升,其原因可能是P与SSZ-13分子筛骨架中的铝位点形成了新的磷酸硅铝（SAPO）界面。在NH3-SCR反应中,Cu-SSZ-13的低温（＜200℃）活性随P中毒程度加剧而显著降低;但在400℃以上时,由于NH3氧化副反应受到更为严重的抑制,Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能（即NOx转化率）反而随P中毒程度加剧而得到明显的提升。进一步结合原位漫反射红外光谱、原位漫反射紫外可见光谱和原位阻抗谱等谱学表征技术考察P对Cu-SSZ-13中Cu活性位点动态限域迁移和氧化还原性能的影响,以明晰其P中毒失活机制。结果表明,Cu与P之间的强相互作用不仅造成了Cu活性位点的大量损失,还会限制Cu物种的动态限域迁移,从而阻碍低温NH3-SCR反应过程中二聚铜（dimeric Cu）关键中间体的形成,并进一步导致Cu2+（?）Cu+氧化还原循环(尤其是Cu+→Cu2+氧化半循环)的中断,最终使得Cu-SSZ-13低温NH3-SCR性能显著降低。在此基础上,采用离子交换法引入第二种金属,并通过改变金属种类（Mn、Pr和Fe）、调控金属含量等途径开发出了具有更强P耐受性的改性Cu-SSZ-13催化剂。结果表明,与未改性Cu-SSZ-13催化剂相比,以0.01 M Mn（NO3）2溶液交换得到的Mn0.01/Cu-SSZ-13催化剂在P毒化后的低温NH3-SCR活性得到明显提升。表征结果揭示,Mn可以作为牺牲位点与P反应,从而保护了部分Cu活性位;但过量的Mn负载（0.02 M Mn（NO3）2溶液交换）会替换分子筛骨架中的Cu位点,反而导致Cu-SSZ-13催化剂的NH3-SCR活性下降。
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