论文部分内容阅读
直接、快速和灵敏地检测复杂生物样品中的药物和生物标志物对于临床诊断、健康监测和治疗评估至关重要。电化学检测方法因其操作简便,成本低廉和快速高效等优点成为当前分析检测的重要方法之一。然而,传感电极在复杂生物基质中易受到生物大分子或颗粒物的污染以及共存电活性物质的干扰。最近的研究表明,基于二氧化硅纳米均孔膜(也称垂直有序的介孔二氧化硅-纳米通道薄膜,Vertically-ordered Mesoporous Silica-nanochannel Film,VMSF)的电化学传感器具有优异的防玷污与抗干扰性能,可以实现复杂样品的直接分析。种类丰富的碳基电极具有化学稳定性高、成本低、电位窗口宽等优点,是电化学传感器中常用的基础电极。本论文探索了三种简单有效的改性碳基电极的方法,不仅提高了碳基电极的电化学活性,而且实现了 VMSF在改性碳基电极上的稳定修饰。基于改性碳基电极的高电化学活性和VMSF优异的防玷污与抗干扰性能,实现了复杂样品中药物分子和生物标志物的直接高灵敏检测。具体研究内容如下:(1)以还原氧化石墨烯(rGO)为粘合层和电活性层,建立了 VMSF稳定修饰玻碳电极(VMSF/rGO/GCE)的方法。采用化学还原的方法将氧化石墨烯(GO)还原为rGO,利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和X射线光电子能谱(XPS)验证了 rGO的成功制备。利用电化学辅助生长法(EASA)在rGO/GCE上稳定生长了 VMSF。透射电子显微镜(TEM)表征证明VMSF孔道排列高度有序,孔径约为2.7 nm。电化学表征证明生长得到的VMSF具有良好的完整性。基于rGO的π-π共轭结构对电活性有机小分子的富集作用和电催化效果,VMSF/rGO/GCE具有较高的电化学活性和良好的电位分辨能力。结合VMSF优异的防玷污与抗干扰能力,实现了人血清中对乙酰氨基酚(APAP)、去甲肾上腺素(NE)、色氨酸(Trp)和鸟嘌呤(G)的直接、高灵敏电化学检测。(2)通过对GCE进行简单的电化学活化(p-GCE),在不引入粘合层的情况下实现了 VMSF在p-GCE上的稳定修饰(VMSF/p-GCE)。XPS和电化学表征证明了电活化可为电极表面引入丰富的含氧基团。通过EASA法在p-GCE上稳定生长了 VMSF,TEM表征证明制备的VMSF孔道高度有序,孔径约为2.7 nm,厚度约110 nm。基于p-GCE出色的电化学与电催化活性及纳米通道的富集作用,VMSF/p-GCE对四种典型生物电活性小分子(多巴胺,尿酸,NE和Trp)表现出显著提升的电化学信号和电位分辨能力。结合VMSF的防玷污与抗干扰性,VMSF/p-GCE可有效削弱复杂基质效应的影响,实现血清中多巴胺的直接高灵敏电化学检测。(3)建立了一种三维石墨烯(3DG)基底电极生长VMSF制备高性能VMSF修饰电极方法(VMSF/pl-3DG)。通过简便环保的空气等离子体处理对3DG电极进行表面改性(pl-3DG),利用接触角和电化学法(CV)表征证明了等离子体处理可以有效改善其在水溶液中的浸润性,进而显著提升其电化学活性。通过EASA法在pl-3DG表面稳定生长VMSF。SEM表征证明了 VMSF在pl-3DG表面的成功修饰,TEM表征证明VMSF的孔道排列高度有序,孔径约为2.7 nm。电化学表征证明生长的VMSF完整性良好。基于pl-3DG电极高的电化学活性、极大的表面积,VMSF/pl-3DG电极对UA的检测具有高灵敏度。结合VMSF的防玷污与抗干扰性,VMSF/pl-3DG可用于血清中UA的直接检测。