论文部分内容阅读
随着工业、农业的快速发展以及生活水平的不断提高,人类向自然环境排放污染物也日益增加。其中生活废水中常含有如抗生素、内分泌干扰物、个人护理用品等新兴污染物。这些新兴污染物浓度低、具有潜在的毒性、难生物降解,容易在生物体内富集,经过生物体内的代谢作用或自然环境中的理化作用可能会生成毒性更强、更难降解的化合物。目前,大多水污染处理技术主要针对高浓度有机污染物的去除,对去除新兴污染物的研究较少。因此,开发能够有效去除低浓度新兴污染物的方法有重要的理论意义和应用前景。催化氧化技术是一种能够产生高氧化能力活性种且有效降解有机污染物的技术,通常使用的催化剂为金属离子、金属氧化物、金属配合物。其中,金属酞菁及其衍生物是与细胞色素P450金属卟啉活性中心有类似结构的大环金属配合物,具有良好的化学稳定性和催化活性,但是小分子金属酞菁在水溶液中易发生聚集而生成二聚体或多聚体,不仅催化活性降低,而且不利于回收利用,易造成二次污染。本文将金属酞菁分子负载于高聚物纤维上,通过高聚物纤维的分子链隔离金属酞菁分子,既避免了金属酞菁分子聚集形成二聚体或多聚体,又使金属酞菁能够重复使用。并对催化纤维的结构进行表征,以新兴污染物作为模型污染物,对催化纤维的催化活性、催化机理、降解产物和降解历程等基础理论问题进行分析研究。具体包括以下三个方面:1.铁酞菁(FePc)分散于聚丙烯腈(PAN)中通过静电纺丝法制得FePc/PAN纳米纤维(NFs)。红外光谱(FTIR-ATR)和X射线衍射光谱对制得的纳米纤维表征,证明FePc分子负载于PAN上,且PAN的分子链能够有效隔离FePc分子,避免FePc分子形成二聚体或多聚体而降低活性。FePc/PANNFs在酸性条件下能够活化双氧水(H202)有效降解新兴污染物卡马西平(CBZ)和染料罗丹明B(RhB)。通过异丙醇捕获实验和电子顺磁共振(EPR)实验证明FePc/PANNFs在H202存在下是以羟基自由基(·OH)为主的反应机理。该催化体系在循环8次后仍有较好的催化活性。采用超高效液相-高分辨质谱(UPLC-HDMS)对RhB和CBZ的降解产物进行分析,检测到7种RhB的中间产物和12种CBZ的中间产物。随着反应的进行,·OH的强氧化能力将所检测到的芳烃类中间产物(包括具有潜在毒性的吖啶和CBZ环氧中间产物)都转变为小分子酸。2.为了提高催化纤维的pH适用范围,在上一章研究的基础上引入一种带有吡啶基团的聚合物,聚4-乙烯基吡啶(P4VP)。P4VP能够与PAN混纺制得P4VP/PAN NFs。通过FTIR-ATR、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、紫外-可见光谱(UV-vis)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段证明FePc通过中心金属原子与吡啶配体上的氮原子进行配位而负载到P4VP/PAN NFs上得到FePc-P4VP/PAN NFs。以磺胺喹恶啉(SQX)作为模型污染物来研究FePc-P4VP/PAN NFs 活化 H202 的催化性能。FePc-P4VP/PAN NFs/H202 催化体系在酸性条件下吸附与降解速率最快,与FePc/PANNFs/H202催化体系相比,在中性和碱性条件下也具有较好的催化活性,表明FePc-P4VP/PAN NFs/H202催化体系拓宽了 pH的适用范围。此外,在反应体系中加入无机盐离子并不会降低反应速率。经6次循环使用后仍有较好催化氧化能力。通过自由基捕获实验和EPR证明FePc-P4VP/PAN NFs/H202催化体系在酸性条件下有·OH生成,而在中性和碱性条件下并不会产生·OH。进一步通过气质联用(GC-MS)和高分辨质谱(HDMS)以及密度泛函理论(DFT)的计算结果证明该催化体系是以O-O键异裂而生成高价铁-氧活性种为主的氧化机理。高价铁-氧活性种与细胞色素P450的活性中心的氧化结构相似,表明FePc-P4VP/PANNFs/H202催化体系为仿酶催化体系。通过对SQX降解过程中的产物进行分析,其中芳环类中间产物因高价铁-氧活性种的亲电加成作用而开环降解为小分子酸。除了 SQX以外,该催化体系还能有效催化降解其它磺胺类药物。3.为了提升催化纤维的催化活性和稳定性,催化降解结构更为稳定的新兴污染物,本文选择了化学性能更加稳定的十六氯铁酞菁(FePcCl16)作为催化纤维的活性中心,制得FePcCl16-P4VP/PANNFs。该催化纤维在可见光的条件下活化过硫酸氢钾(PMS),能在较宽的pH范围内有效地催化降解CBZ。在6次循环试验后催化能力并没有降低,表明FePcCl16的引入显著提高了该催化体系的稳定性。通过DRS、UV-vis和XPS等表征手段证明FePcCl16与P4VP/PAN NFs之间是依靠金属酞菁的中心离子与P4VP上吡啶基团的氮原子的配位作用。通过自由基捕获实验和EPR证明FePcCl16-P4VP/PAN NFs/PMS/可见光催化体系中存在·OH和硫酸根自由基(S04·-),但这两种自由基并不是主要的氧化活性种。接着通过GC-MS和HDMS以及DFT的计算结果证明该催化体系是以O-O键异裂而生成高价铁-氧活性种为主的仿酶催化氧化机理。FePcCl16-P4VP/PAN NFs/PMS/可见光催化体系中加入NaCl之后,CBZ的降解速率得到极大的提高,由于氯离子与体系中的·OH和SO4·-反应生成活性氯,促进CBZ降解,加速了反应的进行。对含氯离子体系的CBZ降解产物进行分析发现生成了氯代化合物,所生成的氯代化合物会随着反应的进行而逐渐被消除。与不含催化纤维的体系相比,FePcCl16-P4VP/PAN NFs/PMS/可见光催化体系能够更有效地去除生成的氯代化合物,表明高价铁-氧活性种能够有效地降解一些氯代化合物,为以后处理含卤素废水提供了新思路。