现如今高分子制品的年产量超过4亿吨,相关产业的贸易量超过5000亿美元。由于高分子材料轻质,高强度,易加工等特性,其被广泛应用于生产,生活,研究等各个方面。在所有的高分子制品中,70%为半晶聚合物,即高分子材料为部分结晶的状态。半晶聚合物的微观结构如晶粒尺寸,晶体取向分布,结晶度等参数从根本上决定了产品的性能,影响产品在力学服役,电学器件,光学元件上的表现。因此,了解聚合物的结晶行为尤为重要,这有助于我们调控产品微观结构,进一步设计材料从而提高产品品质。最近半个世纪,聚合物结晶的研究经历了蓬勃发展并取得了诸多成果。基于经典成核理论,描述二次成核的Hoffman-Lauritzen理论在一定条件下被实验证实;而20世纪末发展出的多步结晶模型和旋节线相分离辅助结晶对高分子结晶提出了更多可能的解释。但对于聚合物结晶行为的描述至今没有完全达成共识;结晶过程中柔性链段到刚性链段转变的分子机理还没有定论,长链结构会对结晶产生怎样的影响?此外,以往对高分子结晶行为的讨论均着眼于晶区,而伴随晶区出现的无定形部分同样重要却很少被提及,无定形在聚合物结晶过程中发挥怎样的作用?以上都是亟需回答的问题。球形粒子(如胶体粒子,金属粒子)和小分子体系的结晶模型为聚合物结晶研究提供了更多的思路。以胶体粒子为例,随着实验检测技术的时间和空间分辨率不断提高,成核结晶过程中瞬时的结构变化能够被捕捉到。同时得益于计算机模拟技术的发展,成核过程能通过分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟很好再现。实验和模拟研究揭示球形粒子存在不同于经典成核理论的两步甚至多步成核过程,这其中既有以键取向有序的局部结构作为成核前驱体,亦有成核前发生密度波动等现象。聚合物的链结构比球形粒子更加复杂,其结晶更加困难,或许高分子结晶是一个两步甚至多步的有序过程。基于以上背景,本论文主要利用分子动力学,蒙特卡洛等分子模拟技术研究高分子材料的成核结晶行为。蒙特卡洛方法能直接在相空间进行采样,从而可以直接研究体系的热力学性质,而分子动力学方法可以跟踪每一个粒子的空间轨迹,为结晶动力学的研究提供分子层面的信息。具体研究内容和研究成果如下:(1)利用分子动力学模拟研究全原子聚乙烯体系静态下的均相成核过程。考虑聚合物特有的链内构象有序和链间取向有序结构,提出局部序参量OCB识别聚乙烯结晶过程中的类固体单体,包括类六方和正交晶粒结构。我们发现在过冷熔体结晶过程中首先出现类六方局部有序结构,在此之后,正交晶核在类六方结构内部产生,而正交晶核的出现通过相邻类六方结构的合并而不是标准的成核过程。由此,我们提出了聚合物熔体静态结晶的两步成核模型,即局部有序结构波动辅助结晶成核。(2)通过非平衡分子动力学模拟研究了剪切流动场下聚乙烯的成核过程。与静态情况类似,聚乙烯熔体结晶同样表现出两步成核过程,只是不同于静态条件下由局部有序结构波动诱导成核,流动场下聚乙烯成核之前出现了密度波动,而成核在高密度区发生。进一步的分析发现密度波动源于链内构象有序和链间取向有序的耦合效应。流动场迫使柔性分子链转变为构象有序链段,克服了链内构象转变因熵减带来的势垒,同时流动场使构象有序链段聚集成为高密度区,促进了成核的发生。在流动场下成核速率呈几个数量级的增长可能主要归因于通过构象/取向有序-密度波动-成核这一独特的动力学路径。(3)我们通过增强采样技术研究了粗粒化的缠结高分子熔体结晶的成核自由能变化。混合蒙特卡洛模拟技术使我们能够研究缠结高分子熔体的成核自由能行为。我们利用中心对称参数作为局部序参量以识别模拟中的类固体单体,并通过施加自适应偏势的伞状采样在相对较高的过冷度下计算成核自由能势垒。计算结果表明,在模拟工作所考虑的链长范围内,临界核的大小和临界自由能势垒高度并不明显取决于分子量;而成核速率随分子量增加而降低。此外,对临界核的组成分析表明,在模拟所研究的链长范围内,并没有发现明显的链内成核行为。(4)通过在高分子熔体中加入刚性棒,我们研究了刚性棒的体积分数、长度对于高分子结晶的影响。结晶初始阶段静态结构因子的变化表明,聚合物结晶初期可能并没有发生旋节线相分离,而实验中观察到的小角X射线散射信号先于宽角信号出现可能源于结晶初期晶粒尺寸小,体积分数低带来的信噪比不足。同时,模拟发现当刚性棒长度比高分子持续长度更长时,能明显促进成核结晶,反之则会抑制。此外,刚性棒的加入对于片晶的增厚过程也有明显影响。本论文的主要创新点:(1)结合链内构象有序和链间取向有序提出了试用于全原子聚乙烯体系的局部序参量,并据此观察到了聚乙烯静态结晶的两步成核过程。(2)利用非平衡分子动力学模拟比较了剪切场存在下的成核路径,直观给出了流动场诱导密度波动的分子图像,为实验现象的解释提供了模拟支撑。(3)首次使用混合蒙特卡洛方法计算了缠结高分子熔体的成核自由能曲线,与实验结果进行了比较。分子量不影响聚合物初级成核的自由能势垒高度和临界核尺寸;但可能由于分子链运动能力的变化,分子量对成核速率有显著影响。(4)研究了在不发生两组分相分离情况下高分子初期结晶行为,并没有发现旋节线相分离的现象。同时针对刚性棒对高分子结晶的影响进行了系统研究。