人们对聚合物混合体系,特别是聚合物溶液体系中组成与玻璃化转变温度之间关系已经研究了很多年,建立了大量基于经验公式,经典热力学和自由体积理论的公式和模型来解释T_g-组成的关系。这些理论在一些体系中与实验结果是基本相符合的,并且能定性的解释聚合物体系中T_g的本质。但是T_g与组成的关系曲线上常会出现“反常”的现象,在T_g与组成的曲线上出现“cusp”点,就是在中间组成范围内曲线的曲率发生改变。体系的T_g与混合物组成之间的关系是非单调的,好像体系是由两个不同的共混物组成的。在整个浓度范围内它是由两个单调的组成关系,而不是由一个连接两个纯组分的T_g的规则曲线连接的。所以需要建立一个新的理论来解释和预测聚合物溶液体系中T_g与组成的关系。我们提出了一个新的模型“分子尺寸的不对称”理论解释这一反常现象。我们采用三个不同分子量的聚苯乙烯(PS)和三苯基氯甲烷(TPCM)混合体系来研究“cusp”现象。DSC的结果发现随着PS在混合物中含量的增加,溶剂TPCM所对应的熔点下降,高于“cusp”所对应的组成时,看不到熔融峰。并且在PS较低浓度下,在20℃左右观察到体系的非晶相的T_g,基本保持不变,这与聚合物溶胀线团的临界浓度是定值的推测是相一致的。PS的分子量的增加,临界浓度增加,这与理论预测是一致的。实验还发现PS/TPCM体系是个弱相互作用的混合体系。实验中发现重要的现象是在40℃出现熔融峰,我们认为它是PS与结晶TPCM的界面处的结晶不完善的TPCM,而且随着退火温度的提高,这个峰会向高温移动,这是由于退火温度高于T_g,温度升高分子链段逐渐伸展,TPCM结晶逐渐完善,其对应的熔点升高。PS/TPCM体系是一个宏观上均一,微观上相分离的体系。“分子尺寸的不对称性”理论合理的解释了分子尺寸对体系的T_g的影响,与实验结果相一致。实验中通过Sepscan方法精确测量了混合体系的绝对比热,为以后理论的数学模型的建立提供了理论基础。