一维纳米材料的生长机理、结构调控及性能研究

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Ⅲ族氮化物是重要的宽禁带半导体材料,在电子器件和光电子器件领域具有广泛的应用。随着纳米科技的发展,Ⅲ族氮化物一维纳米结构在发光二极管、场效应晶体管以及压电式纳米发电机等纳米器件领域具有潜在的应用,并且在基础研究方面也引起广泛的兴趣。本论文以Ⅲ族氮化物一维纳米材料为研究对象,在一维纳米材料的气-液-固(VLS)生长机理、三元AlGaN合金纳米锥的生长表征及性能、掺杂氮化铝纳米锥的制备与表征等方面取得了良好的进展,得到了一些新颖而有价值的研究结果。归纳如下:1.相平衡主导的气-液-固生长机理1964年提出的关于晶须生长的VLS生长模型目前已被成功而广泛地应用于指导各种一维纳米材料的生长。长期以来,对该生长模型本质的认识一直是人们关注的前沿课题。通过拓展VLS生长方法,在N2-NH3气氛中高温氮化Al69Ni31合金粒子“催化剂”制得了AlN纳米线。该生长路径为实验研究和揭示VLS生长机理提供了新的机会。本文采用原位TG-DSC和XRD监测了氮化Al69Ni31合金颗粒生长AlN纳米线的过程,发现由AlN纳米线生长所引起的增重发生在合金颗粒“催化剂”熔融之后,揭示了纳米线生长与“催化剂”熔融之间的内在联系,即液滴产生是纳米线生长的前提。通过定量分析不同反应温度下产物的形貌、晶格参数及相对含量的演变规律,深入地揭示VLS生长AlN纳米线的物理化学过程由Al-Ni合金的相平衡所主导。本项研究第一次明确揭示了相平衡主导的VLS生长机理,使得根据相应的相图设计和可控生长各种一维纳米材料成为可能而可靠的途径。2.三元AlGaN合金纳米锥的生长、表征及性能关于重要的Ⅲ族氮化物材料,其一维纳米结构还主要限于二元体系。对于带隙可在3.4~6.2 eV范围内调变的三元AlxGa1-xN体系,尽管人们已经作出了很大的努力,其一维纳米结构的生长和成分调变仍然是一个充满挑战性的课题。本论文通过三段温区管式炉调节反应前驱物的分压,首次成功的实现了AlxGa1-xN合金纳米锥阵列在全部范围内(从x=0到1)的制备和成分调变。AlxGa1-xN合金纳米锥阵列是通过GaCl3、AlCl3的蒸气与NH3气在700℃下反应,在Si片(1cm×1cm)上沉积制得。所得的AlxGa1-xN纳米锥阵列具有纤锌矿相的晶体结构,沿着c轴方向生长,在单根尺度上具有均匀分布的组成。对于重要的AlxGa1-xN一维纳米结构体系,连续的组成调变也提供了连续的调变其性能的可能性;例如本论文中所描述的阴极射线发光(CL)的带边发射和场发射(FE)的开启与阈值电压的逐步演变。AlxGa1-xN合金纳米锥阵列的成功制备和成分调变为进一步发展新的先进纳米器件和光电子器件提供了物质基础。通过系统研究和测量AlN、AlGaN、GaN和InN一维纳米结构的压电式纳米发电的特性,将可用于纳米发电机的纳米材料拓展到了一个新的领域——Ⅲ族氮化物一维纳米结构体系。上述四种材料的纳米压电性能的测试结果表明:产生输出电量的顺序是从AlN、AlGaN、GaN到InN逐渐增大。这可以归因于四种材料的压电电势的逐渐增大和载流子浓度的逐渐增加。对这类Ⅲ族氮化物一维纳米材料体系,输出电量随着载流子浓度的变化关系与之前报道的ZnO体系的结果相反。这种新的现象表明,对于导电性低于最佳值的一类纳米材料来说,其压电式纳米发电机的输出主要取决于消耗在纳米材料上的电压。这一现象加深了对压电式纳米发电机的基本物理特性的理解。这个结果表明,高的压电效应与最佳的导电性的结合是提高压电式纳米发电机输出电量的一个途径。3.金属掺杂氮化铝纳米锥的制备与性能氮化铝(AlN)是一种重要的Ⅲ-Ⅴ族材料,其一维纳米结构具有优异的物理化学性质,在场发射器件、纳米光电子器件等方面具有光明的前景。但是,AlN的较宽的带隙及低的电导率等特点限制了其广泛应用。掺杂是一种能有效调节半导体材料的光学、电学、磁学及传输性质的方法。利用课题组此前发展的AlCl3与NH3气反应制备AlN纳米锥的方法,引入无水MnCl2作为Mn源,可在Si(111)基底上制得Mn掺杂的AlN纳米锥阵列。用无水EuCl3和InCl3分别代替MnCl2,采用相似的反应过程可制得Eu掺杂AlN纳米锥阵列和In掺杂AlN纳米锥阵列。对所得的金属掺杂的氮化铝样品的进行表征,并初步研究了掺杂对A1N纳米锥性能的影响,结果表明制得了金属掺杂氮化铝的纳米锥材料。
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