5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究

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5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是一种重要的生物质基平台化合物,可通过催化途径制备出不同的高附加值化学品和液体生物燃料油,这是生物质催化转化领域研究的重点。研究发现,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种高品质的新型液体燃料油,具有较高的能量密度和辛烷值,同时也是一种重要的化工中间体,通过Diels-Alder反应可以和乙烯作用生成具有重要工业应用价值的对二甲苯。以生物质基5-HMF为原料制备DMF是国内外研究的热点,其核心是高效催化体系的构建。过渡金属催化剂的应用前景非常广阔,但在HMF加氢反应中,如何利用非贵金属催化剂获得较高的DMF选择性是亟待解决的科学性问题。因此,本文选用了以非贵金属钴为活性组分的一系列催化剂来提高DMF的选择性。第一部分工作基于金属离子和深度脱铝全硅Beta分子筛中羟基巢相互作用的原理,通过简单的浸渍-还原的方法制备了Co/Beta-DA催化剂。发现Co的颗粒尺寸、含量和落位、分子筛的晶体类型和孔道结构与5-HMF选择性加氢性能紧密相关。并且优化了反应的工艺条件,探究了反应的催化作用机制。在最优的反应条件(温度、压力、时间等)和制备条件下,HMF转为率为100%,DMF产率达到83%。该工作催化剂制备方法简单,反应条件温和。此种方法为HMF加氢制备DMF提供了一种低成本、高性能的简便途径。虽然Co/Beta-DA具有优良的催化性能,但单金属Co的催化机理还不够清楚。在第二部分中采用温度诱导相变法制备出不同相态的二维纳米片状的金属Co催化剂,并将其应用于HMF催化加氢制备DMF的反应中,结果证明DMF的选择性与钴的相态有着很大的关系。在最佳反应条件下,具有六方密排结构的HCP-Co二维纳米片催化剂可使DMF产率在4小时达到95.1%。另外,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征方法证明了二维纳米片的形成。通过气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)等对反应产物进行检测,提出了此体系的加氢脱氧反应机理。最后,利用密度泛函理论计算(DFT)揭示了HCP-Co具有优异加氢性能的本质原因。前面两部分工作中得到了优良的HMF选择性加氢性能,但是催化剂的稳定性仍是难点。基于此,本部分工作以钴为基础,通过添加不同配比的铁、镍等过渡金属,使其形成稳定性优异的合金物种。六方氮化硼具有优异的抗氧化性以及热稳定性,与合金活性组分相结合可以大幅度提升催化剂的稳定性。将具有最佳配比的FeCoNi/BN催化剂应用于HMF加氢反应中,在合适的反应条件下,可使DMF产率达到94.0%。同时对该催化剂的稳定性进行了检测,经过十次的回收实验,DMF产率依然高于82%,证明该催化剂具有优异的稳定性。通过XRD、TEM、XPS等表征手段对催化剂FeCoNi/BN进行了一系列表征,证明了催化剂的FeNi合金结构。最后,利用热重分析(TG)和ICP元素分析剖析了催化剂活性略微降低的原因。
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