聚酰亚胺/碳纳米管混合基质膜的制备及气体分离性能研究

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聚酰亚胺作为一类性能优异的工程塑料,由于其具有良好的气体选择性,热稳定性和优异的机械性能,已被应用于工业气体分离领域。大量的的研究工作表明,气体的选择性和渗透性存在着相互制约的关系,在提高气体选择性的同时普遍伴随着气体渗透性的下降,这影响了气体分离的效率。近些年来,科研工作者们做了很多工作以期制得兼具良好气体渗透性和选择性的聚合物膜材料,将无机多孔材料掺杂到有机高分子基质制成混合基质膜(MMMs)已经被证明是一种有效方法。碳纳米管具有着极高的长径比,光滑的内径以及纳米级别的孔道尺径,这些特点使得气体在其中的传输速率远远高于其他纳米多孔材料,在高效气体分离材料的研究中具有重要意义。通过对聚酰亚胺的结构进行分子设计,选用合成的二胺单体DPDA与二酐单体6FDA通过两步法反应合成了聚酰亚胺,并对其进行了红外,核磁和DSC测试,测试结果表明得到了经过设计的目标产物。机械性能及热性能的测试结果表明合成的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热稳定性,Tg比较高。溶解性实验则发现由于聚合物中存在大量的三氟甲基,使得6FDA/DPDA的溶解性十分出色,这是有别于大多数聚酰亚胺材料。由于合成的聚酰亚胺具有很好的溶解性,采用了溶液共混法将酸化的多壁碳纳米管掺杂到合成的聚酰亚胺溶液中制备了1%CNT/PI,2%CNT/PI,3%CNT/PI混合基质膜。同时制备了未掺杂碳纳米管的6FDA/DPDA聚酰亚胺膜。DSC测试得到了聚合物的Tg为253.6℃,而1%CNT/PI,2%CNT/PI,3%CNT/PI混合基质膜的Tg分别为265.4℃,265.8℃和266.1℃,这表明在加入了酸化碳纳米管后MMM的Tg相应地升高,且随着碳纳米管的加入量的增加而提高;TGA测试结果也表明混合基质膜的热稳定性和氧化稳定性均比PI膜有所增强;机械性能研究结果表明碳纳米管的加入使得材料的强度和韧性都有所提升,同时也证明了碳纳米管在聚合物基体中分散得十分均匀,与聚合物的基体有着良好的相互作用,当混合基质膜处于外力作用下时,碳纳米管能有效地传递界面应力,提高MMM膜的力学性能;从DMA测试结果发现,碳纳米管的引入增大了膜材料储能模量和力学损耗,使膜材料的玻璃化转变温度提高。气体分离性能研究结果表明,聚酰亚胺材料的气体选择透过性已经十分优异,而相比于PI膜,掺杂了碳纳米管的聚酰亚胺混合基质膜的气体性能却更胜一筹。引入碳纳米管使四种测试气体He,CO2,O2,N2的气体渗透系数大大提高,其中相比于纯聚合物膜,1%CNT/PI和3%CNT/PI的PCO2分别提高了102%,和183%,气体渗透性提高得尤其明显,这是由于分散良好的碳纳米管与聚酰亚胺基质之间存在良好的相互作用,碳纳米管的孔道结构使得气体分子可以快速地通过混合基质膜,有利于气体渗透性的提高,同时气体分离性能测试的结果也可以发现,相比于PI膜,掺杂了碳纳米管的聚酰亚胺混合基质膜的He/N2、He/O2、CO2/N2、和O2/N2选择系数均有所增加,并且随着碳纳米管含量的增加,其气体的选择性也增大。可见,碳纳米管的加入同时提高了混合基质膜的渗透性和选择性,在有限的范围内随碳纳米管含量的增加,混合基质膜的渗透系数和选择系数随之增大。
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