烯烃是广泛存在且廉价易得的工业原料，由于不饱和双键具有丰富的反应性，烯烃的转化已是大宗化学品生产及精细化工的重要组成部分。其中，烯烃氧化转化生成醛、酮、环氧化合物等氧化产物是烯烃转化的重要方向。早在十九世纪六十年代就应用到工业生产过程的Wacker氧化是烯烃催化氧化的重要的反应类型之一。该反应在水溶液中利用钯盐催化，将烯烃转化为醛或酮，氧气作为最终氧化剂，但需要加入助催化剂CuCl2。虽然Wacker氧化已经工业化五十多年，但是由于助催化剂的加入及酸性条件的使用，氯化副产物及烯烃异构化产物的生成降低了反应的产率和选择性。随着以原子经济性为核心的绿色化学的发展，Wacker氧化反应的实验室研究越来越集中于使用氧气作为氧化剂，避免助催化剂和当量氧化剂的使用。金属卟啉配合物由于与自然界及生物体内氧化酶具有类似的核心结构，其催化氧化反应性得到了越来越广泛的研究。　　本论文工作立足于本课题组的研究方向和内容，研究了水溶性铑卟啉配合物(TPSS)RhⅢ在不同条件下氧化烯烃生成甲基酮产物或环氧乙烷衍生物的反应。通过调节反应条件，本文分离得到了稳定的β-羟基烷基铑卟啉配合物中间体。该中间体在碱性水溶液中发生β-H消除生成甲基酮产物，在加入强给电子配体后发生β-OH消除，当溶于KOH/DMSO溶液后迅速发生分子内亲核取代得到环氧乙烷衍生物和(TSPP)RhⅠ。当烯烃底物含有亲核取代基如羟基、羧基、胺基等，会发生分子内亲核进攻得到环化中间体，反应完全、迅速。　　(1)铑卟啉配合物与烯烃生成β-羟基烷基铑卟啉配合物的研究本章建立在水溶性铑卟啉配合物(TSPP)RhⅢ在水溶液中不同物种间的分配平衡，选取了pH9.0的硼酸钠缓冲溶液为反应条件，研究了(TSPP)RhⅢ与烯烃在室温条件下的反应，得到了β-羟基烷基铑卟啉配合物。直链和支链端基烯烃以及苯乙烯等均能与(TSPP)RhⅢ发生反应，反应具有单一的区域选择性，金属铑与端基碳相连。反应速率受底物在水溶液中的溶解度影响较大。通过核磁监测，绘制了反应的动力学曲线，得到了pH9.0条件下反应的速率方程及平衡常数，与文献中计算得到的平衡常数相当。本论文提出，该反应机理与Wacker氧化反应类似，首先烯烃与金属铑配位形成π-配合物，烯烃被活化，随后溶液中的H2O或OH-亲核进攻π-配合物，生成β-羟基烷基铑卟啉配合物。　　当底物为2-烯丙基苯酚及苯环取代的2-烯丙基苯酚，与(TSPP)RhⅢ发生分子内酚氧基亲核进攻，得到β-酚氧基烷基铑卟啉配合物。研究发现，含有醇羟基、羧基、胺基等亲核基团的烯烃底物，也可以发生类似的分子内亲核进攻，得到含有氧杂、氮杂五元环、六元环的β-Nu烷基铑配合物。本文利用核磁、质谱等对产物进行了表征。(TSPP)CoⅢ在同样的条件下与普通端基烯烃并不反应，但当使用含有亲核基团的底物，亲核进攻过程由两分子的分子间反应转变为分子内进攻，在室温下得到了较稳定的β-烷氧基/酚氧基烷基钴卟啉配合物。　　(2)β-羟基烷基铑卟啉配合物的反应性研究本章系统研究了(TSPP)RhⅢ与烯烃生成的β-羟基烷基铑卟啉配合物的反应性。在pH9.0的缓冲溶液、惰性气氛保护，β-羟基烷基铑卟啉配合物发生β-H消除，GC-MS和核磁表征显示，反应生成了甲基酮产物和(TSPP)Rh1。通过变温核磁绘制了不同温度下β-H消除的动力学曲线，得到了β-H消除反应的活化熵、活化焓。分子内亲核进攻生成的β-酚氧基烷基铑卟啉配合物，也能够在该条件下发生β-H消除反应，得到苯并呋喃衍生物。　　当在溶液中加入强给电子配体L如吡啶、四氢吡咯，首先观察到配体与β-羟基烷基铑卟啉配合物配位，随后在加热条件下，发生β-OH消除，得到(TSPP)RhⅢL2和烯烃，并释放出OH-。通过变温核磁绘制了不同温度下β-OH消除的动力学曲线，并求得了活化熵、活化焓，与β-H消除对比发现，β-OH消除活化焓小7.8 kcal mol-1，因此在该条件下容易发生β-OH消除。本文还单独合成了β-OR烷基铑配合物（R=烷基，芳基），并观察到了β-OR消除过程。　　当将β-羟基烷基铑卟啉配合物溶于KOH/DMSO溶液，在惰性气氛下，该配合物转化为环氧乙烷衍生物和(TSPP)Rh1。KOH/DMSO溶液具有极强的碱性，使β位羟基脱质子生成烷氧基负离子，进而迅速发生分子内亲核取代反应，生成环氧产物。　　(3)主族金属corrole配合物与烯烃等小分子的反应性研究本章研究了主族金属corrole配合物的合成及与烯烃等小分子的反应性。Corrole是一类与卟啉具有相似结构和性质的大环芳香配体。本文合成了corrole-Sn配合物(TPFC)SnⅣ-Cl，该配合物经NaBH4还原得到了新颖的四配位二价锡配合物[(TPFC)SnⅡ]-，通过1H，19F，119Sn NMR，显微红外光谱，停流紫外可见光谱以及+CPh3离子捕捉等对产物进行了确认。在惰性气体保护下，该配合物与缺电子烯烃迅速反应，生成四价锡烷基配合物。通过氘代实验以及不同底物的反应性，本文认为反应机理是，Sn(Ⅱ)与缺电子烯烃配位，反应得到β-碳负离子锡烷基配合物，该配合物从溶剂中夺取质子，得到锡烷基配合物。该Sn(Ⅱ)配合物还能够与卤代烃反应，得到锡烷基配合物，反应机理与上述机理类似。与CH2Br2的反应得到了亚甲基桥连的双核配体(TPFC)Sn-CH2-Sn(TPFC)。