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从高放废液(Highly active liquid waste, HLW)中分离发热元素Cs(Ⅰ)是国际核科学与技术前沿领域尚未攻克的热点和难点科学问题之一,它的有效解决对HLW最终处理处置及保护生态环境具有重要意义。HLW是一个多组分、高酸度与强放射性的复杂体系,困扰现有分离手段解决这一难题的重要因素之一,是缺乏适用于HLW复杂体系的先进分离材料。本文基于第三代超分子识别试剂Calix[4]BisCrown结构可调和识别性能好等特点,合成与表征了9种Calix[4]BisCrown超分子识别衍生物及其新型高分子基超分子识别材料,考察了它们在模拟HLW溶液中对Cs(Ⅰ)及典型共存元素的基础吸附特性。(1)基于缩聚、Retro Friedel-Crafts、磺化和消去等化学反应,制备了6种对称型和3种非对称型Calix[4]BisCrown化合物,分别是杯[4]-双[(4-甲基-1,2-亚苯基)-冠-6](Calix[4]-bis[(4-methyl-1,2-phenelyene)-crown-6], CalixBisMeC6)、特-叔丁基-杯[4]-双[(4-甲基-1,2-亚苯基)-冠-6] (tert-Butyl-calix[4]-bis[(4-methyl-1,2-phenelyene)-crown-6], TBuCalixBisMeC6)、杯[4]-双[(4-叔丁基-1,2-亚苯基)-冠-6] (Calix[4]-bis[(4-tert-butyl-1,2-phenelyene)-crown-6], CalixBisTBuC6)、特-叔丁基-杯[4]-双[(4-叔丁基-1,2-亚苯基)-冠-6](tert-Butyl-calix[4]-bis[(4-tert-butyl-1,2-phenelyene)-crown-6], TBuCalixBisTBuC6)、特-叔丁基-杯[4]-双-冠-5 (tert-Butyl-calix[4]-bis-crown-5, TBuCalixBisC5)、特-叔丁基-杯[4]-双-冠-6 (tert-Butyl-calix[4]-bis-crown-6, TBuCalixBisC6)、特-叔丁基-杯[4]-冠-5-冠-6(tert-Butyl-calix[4]-crown-5-crown-6, TBuCalixC5C6)、特-叔丁基-杯[4]-冠-6-冠-7(tert-Butyl-calix[4]-crown-6-crown-7, TBuCalixC6C7)和特-叔丁基-杯[4]-冠-6-萘并-冠-6(tert-Butyl-calix[4]-crown-6-naphtho-crown-6, TBuCalixC6NC6),其中TBuCalixBisMeC6、 CalixBisTBuC6、TBuCalixBisTBuC6、TBuCalixC5C6、TBuCalixC6C7和TBuCalixC6NC6等均未见报道；以元素分析、SEM(Scanning Electron Microscope)、FT-IR(Fourier Translation Infrared Spectroscopy)、TG-DSC (Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry)、1H NMR(1H Nuclear Magnetic Resonance)和ESI-MS(Electrospray Ionization Mass Spectrometry)等手段对其组成与结构进行了表征；提出了有效合成对称型和非对称型Calix[4]BisCrown的技术路线；(2)以溶剂萃取法分别研究了Calix[4]BisCrown氯仿和邻硝基苯甲醚萃取体系对典型金属离子Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的萃取性能；考察了平衡时间、HN03浓度及温度变化等因素对9种Calix[4]BisCrown萃取性能的影响；获得了萃取过程的自由能变(△G°)、熵变(△酽)和焓变(△H°)等热力学参数；基于ESI-MS和FT-IR技术,研究了Calix[4]BisCrown与Cs(Ⅰ)配位的化学计量,推测了萃合物的组成,明确了萃取机理。基于评价与分析,建立了Calix[4]BisCrown萃取性能与结构之间的构-效关系。以Cs(Ⅰ)/HNO3/CalixBisMeC6萃取体系为例,其萃取机理可表示如下：Cs+(a)+NO3(a)-+CalixBisMeC6(o)(?)CsNO3·CalixBisMeC6(o)(3)以中等极性多孔性树脂XAD-7为载体,基于独创的真空活化诱导技术,合成了9种新型多孔性高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7;以SEM、TG-DSC、FT-IR和N2吸附-脱附等温线等手段对Calix[4]BisCrown/XAD-7的结构、组成及形貌进行了表征；明确了高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7的复合机理；(4)以静态法研究了9种新型高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7在模拟HLW溶液中,对典型金属离子Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的吸附行为；考察了接触时间、硝酸浓度和温度等因素变化对吸附分配系数(Kd)影响,明确了Calix[4]BisCrown/XAD-7基础吸附特性；获得了吸附自由能变(△G0)、熵变(△S°)和焓变(△H0)等热力学参数；基于SEM-EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer)和FT-IR技术,研究了Calix[4]BisCrown/XAD-7对Cs(Ⅰ)的吸附性能和机理,比较与评价了9种Calix[4]BisCrown/XAD-7对Cs(Ⅰ)的基础吸附特性,明确了Calix[4]BisCrown吸附性能与结构之间的构-效关系。以CalixBisMeC6为例,其对Cs(Ⅰ)的吸附过程可表示如下：Cs(a)++NO3(a)-+CalixBisMeC6/XAD-7(s)(?)CsNO3·CalixBisMeC6/XAD-7(s)结果表明：高分子基超分子识别材料CalixBisMeC6/XAD-7和CalixBisTBuC6/XAD-7在3.0 M硝酸介质中对Cs(Ⅰ)具有出色的识别性能和良好的选择性,该最佳吸附酸度与真实HLW的酸度一致,使得HLW可不经稀释或浓缩直接用于Cs(Ⅰ)的有效分离,这为Cs(Ⅰ)的有效分离及显著减少HLW分离流程中放射性废物量提供了新途径与新思路。