面向柔性电子的银纳米线生长调控及绿色合成研究

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传统透明导电材料如氧化铟锡等因存在本征脆性、原料稀缺、成本高昂及工艺复杂等缺点,难以适应新型柔性电子器件对透明电极的需求,需要研究价格便宜、可溶液加工且机械性能优异的新型电极材料。为了制作高性能柔性透明电极,许多低维纳米结构被引入到透明导电薄膜工艺中,例如二维石墨烯薄膜和一维金属纳米线网络等。其中基于银纳米线网络的透明电极因为其固有的力学柔性、高导电性和高透光性被认为是最佳选择之一。银纳米线同时具备金属的优秀电导率和一维纳米材料的高长径比效应,在神经形态网络、柔性发光器件和有机太阳能电池等柔性电子领域具有非常广阔的应用前景。虽然当前针对银纳米线合成方法的研究已经很多,但仍然存在影响因素不明确,副产物含量高、工艺稳定性差、合成条件苛刻等问题,难以实现高质量大规模批量化生产。更重要的是,在银纳米线产品从实验室走向工业化的过程中,现有的合成工艺还逐渐暴露出高环境负荷和安全生产等方面的压力,亟待研究解决。本论文以经典多元醇法作为制备银纳米线的工艺基础,首先系统分析了反应温度、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)晶面保护剂的分子量与用量以及氯、溴等卤离子用量对银纳米线产品形貌尺寸的影响,明确了晶核动力学和软模板作用下的PVP分子量效应以及银纳米线核壳结构形成过程,然后从绿色环保的角度优化实验方案,开发了无溴无硝的银纳米线绿色合成新工艺,最后将所得银纳米线产品以不同适配工艺涂布成膜,分别应用于神经形态网络、柔性发光屏和有机太阳能电池中。本论文的研究重点是银纳米线的绿色合成工艺,具体内容如下:1.以经典常压滴注多元醇法为工艺模板设计正交实验,在规避了缓慢注入AgNO3溶液这一低效费时的操作步骤后,以反应物直接共混一步合成了一系列外层包覆有聚合物PVP层的核壳结构银纳米线。发现常压共混一步合成的银纳米线长度和直径都随所用PVP的分子量增加而单调递增,同时PVP分子量还是所列因素中对银纳米线长度影响最大的因素。分子量高达1300 kDa的PVP可以在常压共混一步合成银纳米线时诱导产生AgNWs-AgNPs@PVP的自掺杂特殊核壳结构。而高压共混一步合成则采用密闭溶剂热工艺,其银纳米线产品平均长度可以三倍于同配方的常压滴注经典多元醇法制备的银纳米线,是一种有效的银纳米线超长化策略。2.在经典多元醇法基础上开发出微量水辅助的绿色合成新工艺。通过精细调控微量水分的加入比例和加入时间,有效地提高了多元醇法制备银纳米线的长径比。系统分析加水量、加水时机和所用PVP的分子量等因素对银纳米线产品形貌尺寸的影响。通过优化后的微量水辅助绿色合成工艺,在不使用Br-控制剂的情况下合成出平均长度约73 μm,平均直径约45 nm,长径比超过1600的高长径比银纳米线。以所得高长径比银纳米线涂布成的透明导电薄膜方阻为8.1 Ω/sq,在550 nm波长下的透光率达81.9%,雾度4.68%。3.在分析经典多元醇法在环境安全方面缺点的基础上,基于相对环保的密闭水热法银纳米线合成工艺,引入了绿色安全的醋酸银(CH3COOAg)作为前驱体来制备银纳米线,避免了硝酸银(AgNO3)前驱体的环境污染问题和易制爆药品隐患。无硝绿色合成的银纳米线平均长度约25 μm,平均直径约23 nm,明显比采用AgNO3前驱体的对照产品更细。以所得超细银纳米线制备的薄膜方阻约为100 Ω/sq,在550 nm波长处的透光率约为95%,雾度约为0.43%。4.将不同形貌特征的银纳米线选用合适工艺涂布成膜,分别应用于不同柔性电子器件中:(ⅰ)通过旋涂工艺将长径比500左右的AgNWs-AgNPs@PVP自掺杂核壳结构银纳米线涂布为均匀薄膜,作为功能层材料应用于平面二极管结构的神经形态纳米线网络(NNWN)中,测得类似于酞菁铜/氧化石墨烯人工突触器件的忆阻响应曲线;(ⅱ)通过侧向喷涂工艺将无硝水热绿色合成银纳米线涂布成低雾度薄膜,作为透明电极应用于柔性交流电致发光器件(ACELD)中,获得可控发光图案;(ⅲ)通过卷对卷(Roll to Roll,R2R)工艺将微量水辅助绿色合成的高长径比银纳米线涂布成连续薄膜,作为透明电极材料应用于有机太阳能电池中,与无水方法合成的银纳米线产品相比,对应光伏器件效率由0.98%提升到1.3%。
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