聚醚醚酮酮基碱性阴离子交换膜的制备及性能

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碱性阴离子交换膜燃料电池是一项新兴的能源技术,它具有较高的功率密度和能量密度,受到研究者的广泛关注。同质子交换膜燃料电池相比,它具有较快的电极反应速率,可选用非铂催化剂和燃料渗透率低等优点,然而它的离子传导率及高温条件下膜的尺寸稳定性等性能还需进一步提高。聚醚醚酮酮(PEEKK)作为一种新型的高分子聚合物材料,由于刚性较强的酮基的存在,使得它具有高的耐热等级和机械强度,目前尚无其用于碱性阴离子交换膜研究的报道。本文提出采用PEEKK作为基体材料,来制备具有高离子传导率的碱性阴离子交换膜。以PEEKK为基材,浓硫酸为溶剂和催化剂,低毒性和低挥发性的氯甲基辛基醚(CMOE)为氯甲基化试剂,成功合成了氯甲基化PEEKK (CMPEEKK)。通过考察反应物配比及反应条件,确定出适宜的反应物配比为PEEKK:浓硫酸:CMOE=0.5g:25ml;10ml,适宜的反应条件为冰浴,搅拌速度为500rpm。在该适宜的反应条件下,通过控制反应时间制备出一系列具有不同氯甲基化程度(DC)为的CMPEEKK。容解性测试表明,本实验制备得到的CMPEEKK在常用的铸膜溶剂中有很好的溶解性。采用溶液浇铸法制备了CMPEEKK(?)(?),而后依次浸泡三甲胺水溶液和KOH(?)容液,成功制得QAPEEKKOH(?)(?),并对其离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀度和离子传导率进行了测试。结果表明随着DC由66%增长到113%,相应的IEC由1.46mmol g-1增长到2.29mmol g-1。除了DC为113%在60℃条件下由于过度溶胀而引起离子传导率下降以外,其它QAPEEKKOH膜的离子传导率、吸水率脑溶胀度都随着温度和DC的增大而升高。其中DC为113%的QAPEEKKOH膜在20℃条件下离子传导率可以达到24.5mScm-1,此时相应的吸水率和溶胀度分别为120.3%和42.9%。为了进一步提高离子传导率,降低溶胀度,采用1-甲基咪唑作为季铵化试剂,合成了可溶的InPEEKKCl,进而通过浇铸法制备得到ImPEEKKOH膜。相比于QAPEEKKOH膜,相同DC的ImPEEKKOH)(?)(?)的吸水率和溶胀度显著降低。因此可以通过提高DC引进更多离子交换基团来提高氢氧根离子传导率。DC为143%(IEC=2.59mmol g-1)的ImPEEKKOH-143%膜的离子传导率在20℃时达到37.2mS cm-1。同时,ImPEEKKOH膜还具有高的热稳定性TOD:206℃)和好的机械性能(拉伸强度为22.49MPa,断裂拉伸长度为48%)。
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