钙基磁性生物炭对土壤Cr(Ⅵ)的钝化稳定化机制及其生物有效性研究

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土壤中重金属所具有的的高毒性、难降解性、迁移性、生物可富集性等特点为土壤重金属污染修复带来巨大挑战。生物炭及其改性材料因其孔隙结构发达、比表面积较大、活性官能团众多、吸附能力优异、廉价易得等优势被广泛应用于土壤污染修复治理及土壤改良中。本研究以稻谷壳为原料,通过共沉淀法制备钙基磁性生物炭修复材料,并对复合材料进行形貌、元素及性质分析。以外源添加梯度浓度Cr(VI)污染农田土为研究对象,研究钙基磁性生物炭对土壤中Cr(VI)的钝化稳定化效果,通过XPS、XRD、FTIR等手段探究土壤Cr(VI)的价态变化及存在形式,揭示其钝化稳定化机制。同时,在梯度浓度Cr(VI)污染土壤钝化稳定化过程中,研究钙基磁性生物炭的施入对土壤微生物活性、土壤酶及植物生长、Cr富集情况等生物有效性的影响。主要结论如下:(1)钙基磁性生物炭表面负载有以Fe3O4、γ-Fe2O3为主的磁铁矿(存在部分Fe3C及Fe~0)及以方解石形式存在的Ca CO3,且具有大量-OH、-O-C=O、Si-O-Si、C≡C及C≡N等官能团;(2)钙基磁性生物炭在梯度浓度Cr(VI)污染环境中均可显著提升土壤p H,但随污染浓度的增加提升效果逐渐下降。在土壤Cr(VI)污染浓度为100 mg/kg、200 mg/kg、1000 mg/kg时,钙基磁性生物炭均表现出更优异的Cr钝化效率,在第90天时其钝化效率分别可达72.57%、67.07%及59.88%。土壤中Cr形态变化表明钙基磁性生物炭使大部分可交换态Cr转化为可还原态Cr及残渣态Cr;(3)钙基磁性生物炭钝化稳定化机制:Ca CO3的添加提高了材料p H,使其表面负电荷增加,增强了对Cr(VI)的静电吸引。在材料表面形成Si-O-Ca-OH键,作为活性位点对Cr(VI)进行吸附;Ca(II)作为无害阳离子加强对土壤中Cr(VI)的离子置换;Fe(II)作为电子供体直接参与土壤Cr(VI)还原过程,在偏碱性土壤环境下生成Cr2O3、Cr(OH)3沉淀及(CrxFe1-x)(OH)3、CrxFe1-xOOH络合沉淀;以-OH、-C=C-、O-C=O为主的大量含氧官能团吸附络合土壤中的Cr(VI);(4)钙基磁性生物炭的施用可促进土壤β-葡萄糖苷酶及几丁质酶酶活性,但磷酸酶对其响应不明显,土壤酶活性对重金属浓度表现出“低促高抑”的响应特点。钙基磁性生物炭具有一定生物毒性,在低浓度Cr(VI)污染环境中对土壤MBC表现出一定抑制效果,土壤基础CO2呼吸整体表现出先下降后上升的变化趋势。土壤微生物活性各项指标都与土壤Cr(VI)污染呈“剂量-效应”关系;钙基磁性生物炭的施用也显著促进了土壤中Proteobacteria门菌的相对丰度,而磁性生物炭则显著促进了土壤中Actinobacteriota门菌的相对丰度。(5)钙基磁性生物炭的施用使土壤中生物有效态Cr含量得到显著下降,在土壤Cr(VI)污染浓度为100 mg/kg、200 mg/kg、1000 mg/kg时,其含量分别显著下降38.66%、30.62%及21.63%,表明钙基磁性生物炭的钝化稳定化效果更优异。在低浓度土壤Cr(VI)污染环境中,钙基磁性生物炭的施用可显著促进玉米地上与地下部分生物量的增长,并抑制Cr在玉米体内的富集,其中,Cr主要富集在玉米根部。但随着土壤Cr(VI)污染浓度的增高,钙基磁性生物炭对玉米重金属胁迫的缓解作用逐渐减弱。钙基磁性生物炭可有效稳定土壤Cr(VI)污染,降低土壤中Cr(VI)的生物利用度并在一定程度上缓解其植物胁迫性,但仍具有一定生物毒性,会对土壤环境造成一定扰动。
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