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作为唯一具有分子结构的碳同素异形体,富勒烯展现了完美的球形结构和令人惊叹的优异性质,引起了人们极大的关注。富勒烯在形成的过程中,将原子、离子和原子簇捕获在其空腔内而形成不同类型的内嵌富勒烯。富勒烯碳笼表面是一个大的π共轭电子体系,具有许多独特的化学性质。内嵌原子簇富勒烯由于内嵌团簇向碳笼表面转移了电子,导致其化学性质与常见的富勒烯如C60/C70完全不同。此外,大碳笼空心富勒烯由于具有更大的π电子数量和更低的结构对称性,导致其化学性质的探索一直非常稀少。为了深入理解内嵌富勒烯和大碳笼空心富勒烯的化学性质,我们选择通过三氟甲基化和氯化反应来对内嵌原子簇富勒烯和大碳笼空心富勒烯进行化学修饰,通过单晶结构来精确的确定富勒烯衍生物的分子结构,探讨外接基团对碳笼的加成选择性以及对碳笼内包含的内嵌团簇构型的调控和相应的机理。相关研究内容主要分为以下四个方面:(1)我们通过碘代三氟甲烷在高温的条件下,对Y2C2@Cs(6)-C82进行化学修饰,获得4个16加成的内嵌富勒烯衍生物Y2C2@C82(6)(CF3)16。单晶XRD数据清晰地给出给出Y2C2@Cs(6)-C82四个异构体碳笼表面16个三氟甲基的加成位置和碳笼内嵌团簇Y2C2的空间构型。Y2C2@Cs(6)-C82三氟甲基衍生物四个异构体中的内嵌Y2C2团簇,均呈现蝴蝶形状的几何构型。更令人感兴趣的是,碳笼表面加成的16个CF3基团加成位点的变化,改变了碳笼上与Y原子相配合的两个五元环的位置,导致内嵌Y2C2团簇蝴蝶形状的几何构型发生变化,比如Y…Y距离从3.544到4.051A范围内变化。在内嵌金属富勒烯中,通过三氟甲基化反应实现加成基团在碳笼表面空间分布的不同来调控内嵌Y2C2团簇的几何构型的变化,为调控内嵌富勒烯的团簇构型和性质以及多样化的应用提供新的方法。(2)我们通过碘代三氟甲烷在高温下对YCN@C82和YCN@C84进行化学修饰,研究不同碳笼的氰化物内嵌富勒烯对三氟甲基化反应的影响。YCN@C82(6)的三氟甲基化反应得到一系列加成基团数量范围在12-20的富勒烯衍生物,其中YCN@C82(6)(CF3)16/18的两种异构体通过单晶XRD获得确定的分子结构,证实了三氟甲基主要加成到碳笼的11个五元环上,剩下一个五元环用来与内嵌金属Y原子配位。随后,我们通过三氟甲基化反应对YCN团簇的更大碳笼富勒烯YCN@C84(23)和YCN@C84(13)进行研究。上述两种内嵌金属富勒烯与碘代三氟甲烷在高温下反应获得同样加成数量的异构体产物YCN@C82(6)(CF3)16/18。单晶XRD结果清晰地给出了 YCN@C84(23)(CF3)18和三种YCN@C84(13)(CF3)16异构体的确定分子结构。通过对单晶结构的分析,我们发现与Y原子相互作用的五元环不会加成上CF3基团,并且在3个六元环相连接的位置上加成了 CF3基团,这与空心富勒烯十分不同,和YCN@C82(6)的情况非常相似。更为重要的是,在YCN@C84(CF3)16/18的结构中,内嵌团簇YCN三角形的几何构型随着外接的CF3基团加成位点的不同而发生变化,表明CF3基团对内嵌团簇YCN的几何构型具有很重要的影响。此外,通过对比YCN@C84(23)(CF3)18和YCN@C84(13)(CF3)16和3个异构体,我们可以看出CF3基团加成位点分布还与YCN@C84的碳笼结构如碳笼对称性有关联。内嵌富勒烯的三氟甲基化的加成特点是在碳笼上形成的独立的C=C键和独立的苯环,这些结构可以用来稳定三氟甲基内嵌富勒烯衍生物。我们通过研究了氰化物内嵌富勒烯的三氟甲基化反应,阐明了内嵌团簇YCN的几何构型和外接CF3基团加成位点的关系。(3)大碳笼空心富勒烯由于增大的π电子体系和更低的结构对称性,其化学反应与常见的C60/C70完全不同。为了探索大碳笼富勒烯的化学性质,我们通过高温氯化含有C88和C92的富勒烯混合物,在反应产物中发现了出乎意料的产物C84Cl30。X射线单晶衍射结果表明C84Cl30结构中含有2个七元环,2对顺连的四个五元环和2对相邻五元环。通过分析衍生物的结构并结合碳笼骨架转变机理,我们提出C84Cl30的形成是源于没有被报道的C2-C88(3),通过2步C2单元的丢失和2步SWRs转变,经历了从C88碳笼到C84碳笼的骨架收缩过程。(4)为了探索更大碳笼空心富勒烯的化学性质,我们通过高温氯化反应对C98和C104进行化学修饰,获得C98(107,109)Cl20/22,C98(120)C118和C98(120)Cl22以及 Cs-C104(234)C116-22,D2-C104(812)Cl12/24,C2-C104(811)Cl24/28,和C1-C104(258)Cl16。单晶XRD结果表明在C98的氯化衍生物中发现了编号分别为107,109和120的C98的3个新异构体。同时,C104(234)Cl16/18、C104(812)Cl12/24、C104(811)Cl28衍生物的单晶结构也被清晰地确定,表明当C104三个异构体发生氯化加成反应时,Cl原子在持续加成到富勒烯碳笼表面的过程中,依然保留低氯化加成度的富勒烯衍生物的结构。此外,由于大碳笼富勒烯的12个五元环主要集中在富勒烯的两端并且由六元环分离开,因此,氯原子基团的加成位置主要是位于大碳笼富勒烯两端,并且被单晶结构所证实。本节内容有利于大家对于大碳笼富勒烯的化学性质的理解。