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自从A. Fujishima和K. Honda发现了二氧化钛(TiO2)光电极可以在紫外光的照射下光分解水制氢以后,TiO2材料的光催化性质在洁净氢能源、光催化降解有机污染物以及人工光合作用等领域得到了广泛的关注。表面是异质催化发生的最直接场所,因此研究反应物与TiO2表面的相互作用行为,在深入理解TiO2的光催化机制中是非常重要的。高分辨的扫描隧道显微镜(STM)在表征WiO2表面的结构、缺陷、电子特征以及分子在TiO2表面的吸附、扩散、化学反应等行为中具有绝对的优势。本论文针对TiO2表面光催化反应中分子吸附、电荷转移、氧化还原反应以及量子产率等具体问题,发展了原位光化学STM技术,在分子尺度上系统的研究了O2、CO2、H2O、 CH3OH在WiO2(110)-1×1表面的吸附行为及隧穿电子诱导的化学反应,并首次观察到了单个H2O和CH3OH分子的光催化分解过程,为TiO2表面的光化学活性位以及光分解H2O的第一步反应提供了直接的证据。第1章,我们首先概述TiO2表面光催化的基本原理。从TiO2光催化的发现谈起,简要的介绍了光催化的基本原理和主要过程。内容包括：WiO2的晶体结构和能带结构；光吸收与光激发；光生的电子和空穴的热能化(thermalization)、俘获(trapping)与复合(recombination);电荷转移(charge transfer)以及氧化还原反应。另外还讨论了光催化反应中的一些常见问题,如量子产率(quantum yield)的计算与低强度光催化(low-intensity illumination)等。第2章,主要介绍原位光化学STM的实验方法及原子级平整TiO2表面结构的制备方法,并详细讨论了利用STM对TiO2三种主要缺陷(氧空位(Ov)、羟基(OHb)和钛填隙(Ti interstitial))的化学活性和电子结构的研究进展,为后面章节中具体课题的研究打下基础。第3章,针对分子氧(O2)在WiO2(110)表面的吸附行为及化学活性中的相关问题,通过80K下原位STM表征方法,在小电流和低偏压下首次观察到O2在Ov非常隐蔽的衬度,并证实了针尖诱导O2在Ov的分解过程。实验还观察到O2和OHb在80K下形成物理吸附的OH-O2复合体。更多的实验进一步探讨了O：在紫外光照射下的分解行为,并讨论了分子氧在CO低温氧化中的化学活性。第4章,针对光催化CO：还原生成有机物反应中的电荷转移及能量匹配等问题,利用STM的隧穿电子精确测量了CO2还原反应中的电子能量及轨道能级。实验证实了CO2的分解是单个电子通过最低未占据轨道(LUMO)附着到分子上形成激发态的CO2·-,并最终诱导分解的过程。实验还获得了CO2分解的电子能量阈值为1.8eV,为进一步设计光催化的CO：还原分解过程提供了精确的能量信息。第5章,我们利用原位的光化学STM技术,首次在实空间中展示了单个CH3OH和H2O分子的光催化分解行为,并比较了与氧空位缺陷协助的以及STM隧穿电子诱导的分解行为的不同。实验证实了Ti4+原子位是TiO2表面的光化学活性位。在波长小于400nm的紫外光照射下,Ti4+上的CH3OH或H2O分子通过质子转移到对面邻近的桥氧原子上生成OHb而分解。结合理论的理解,我们认为这是光生的空穴(hole)诱导了分子的氧化分解过程。上述结果解决了关于TiO2表面光化学活性位以及光分解H2O的第一步反应过程的长期争论,并对深入理解TiO2表面的光催化机制提供了分子尺度的参考信息。第6章,考虑到低温、低覆盖度下分子尺度的化学反应与真实反应环境的差异,本章我们在室温、高覆盖度的情况下研究了分子间的相互作用对分子尺度的化学反应的影响。实验在高覆盖度CH3OH吸附的TiO2(110)表面,观察到了CH3OH分子在氧空位(Ov)分解与复合的可逆反应。结合理论的计算,我们认为是Ti4+上迁移的CH3OH和吸附在Ov的CH3OH之间通过分子间相互作用发生了质子交换,并直接表现为吸附在Ov的CH3OH通过脱氢和加氢方式进行的分解和复合。统计的结果发现分解与复合的反应过程有着几乎等价的速率,因而达到了表面分子尺度化学反应的动态平衡。