后处理制备高性能分子筛材料及其应用研究

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沸石分子筛是一种由四配位TO4(T是指四配位Si、Al或其他杂原子)连接而成、具有三维微孔结构的结晶材料,不同的TO4连接方式形成了不同的拓扑结构。分子筛被广泛地用作催化剂、离子交换剂及分离过程中的吸附剂,而各种各样的后处理方法对分子筛进行改性,进一步拓展了其应用范围,本文针对某一特定用途,采用不同的后处理改性方法使得分子筛材料获得最佳性能,并系统的研究了分子筛化学组成、酸性位点、孔道结构及晶体形貌对于催化或吸附效果的影响,主要内容分如下四个部分:第一部分,针对碱溶硅过程中收率较低的问题,在碱溶液中加入双季铵盐模板剂,通过溶硅再晶化的策略制备了具有多级孔的核壳ZSM-5分子筛,硅和铝物种首先从ZSM-5晶体中溶解下来,后在模板剂的作用下在ZSM-5晶体表面生长MFI纳米片层结构,从而在ZSM-5晶体内部及壳层部分均形成了丰富的介孔,得到了微介孔复合的分子筛材料,其孔体积及酸性位在原位再晶化的过程中均得到了较好的保留。相比于ZSM-5分子筛母体,由于其具有丰富的介孔和高的外表面积,溶硅再晶化后的ZSM-5分子筛在环己酮与季戊四醇缩酮及苯甲醛与季戊四醇缩醛大分子反应中具有优异的催化性能。第二部分,丁烯裂解及甲醇转化等酸催化反应中,在分子筛外表面容易发生氢转移、芳构化等副反应,因此,需要对分子筛表面进行钝化处理,抑制副反应,提高目标产物的选择性,在分子筛表面生长全硅壳层结构是一个行之有效的策略,然而纯介孔的壳层材料水热稳定性较差,纯微孔的壳层材料不利于物质的扩散,本部分内容在前面溶硅再晶化的条件下外加硅源,成功制备了全硅层状MFI为壳,ZSM-5分子筛为核的核壳结构CS-ZSM-5分子筛材料,其纳米片结构具有丰富的介孔,对于物质的扩散影响较小,且通过NH3-TPD、吡啶红外表征发现位于核壳结构内部的ZSM-5的酸性质基本不变,全硅壳层有效的覆盖了ZSM-5表面的酸性,相比于ZSM-5分子筛母体,CS-ZSM-5分子筛在1-丁烯裂解及甲醇转化反应中具有更高的丙烯选择性。第三部分,低硅铝比的分子筛酸强度较低且在反应中容易快速失活,不合适的脱铝方法可能直接导致分子筛骨架坍塌,因此对于低硅铝比分子筛的脱铝仍然是一个具有挑战性的问题。无模板剂法制备的“绿色”固体酸Beta分子筛同样需要脱铝以提高骨架稳定性及酸强度。在温和条件下,硫酸铝作为脱铝剂通过“同类相食”的方式可以有效脱除富铝Beta(Si/Al=4.3)分子筛中的部分铝物种,形成明矾石相,明矾石可以进一步采用稀的Na OH溶液洗除,得到较高硅铝比(Si/Al=7.6–12)的脱铝Beta分子筛,且脱铝Beta在保持高结晶度的情况下生成了大量的介孔,酸性位的减少也提高了分子筛酸强度,在1,3,5-三异丙苯裂解反应中具有更多深度裂解产物及低失活速率,在傅克酰基化反应中与纳米商业Beta活性相近,具有远优于母体Beta分子筛的催化性能。第四部分,针对常规水蒸气处理Y分子筛容易产生大量羟基,分子筛疏水性较差的问题,我们首先采用硫酸铝作为脱铝剂,通过“同类相食”的思路,对于Na-Y分子筛进行初步脱铝,后同样采用稀的氢氧化钠溶液完全洗除明矾石相,得到初步脱铝的Y分子筛,后经过多次高温焙烧及低浓度酸酸洗过程,再进行高温回流酸洗处理,详细考察了处理过程中分子筛的水热稳定性及其疏水性能,最终得到具有高疏水性的介孔高硅Y分子筛,在VOCs的吸附中展现了优异的吸附性能。
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