基于金属硫/硒化合物微纳结构的设计及其储钠性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jackydmb
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锂离子电池由于具有工作电压高、循环寿命长和能量密度高等优点已经广泛应用于便携式移动电子设备和电动汽车领域。但是,受限于锂资源储量少且分布不均匀,导致锂离子电池成本居高不下,使其难以应用于大规模储能领域。钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理,并且钠资源储量丰富、价格低廉,从而引起了研究者们的极大兴趣。得益于钠离子电池在成本方面的优势,使其成为替代锂离子电池应用于大规模储能领域的一种选择。然而,商业化锂离子电池石墨负极材料由于储钠容量低和循环性能差而不能直接作为钠离子电池负极材料。因此,寻找新型的钠离子电池负极材料且拥有高的比容量和优异的循环性能非常必要。金属硫/硒化合物由于理论比容量高而被认为是一种有前景的钠离子电池负极材料。但是,在充放电过程中严重的体积变化而导致差的循环和倍率性能限制了其在实际中的应用。因此,针对上述问题,本文致力于提高金属硫/硒化合物的循环和倍率性能,设计和制备了一系列电化学性能优异的金属硫/硒化合物钠离子电池负极材料,具体研究内容如下:以氯化钠为硬模板,结合冷冻干燥法和水热法制备了Fe3O4/Fe1-xS@C@MoS2纳米片复合材料。在设计的这种结构中,碳纳米片基体能够有效促进离子/电子的传输和抑制Fe3O4/Fe1-xS在充放电过程中的体积变化;而Fe3O4/Fe1-x-x S纳米颗粒和MoS2能够提供更多的储钠活性位点和缩短钠离子传输路径。得益于Fe3O4/Fe1-x-x S纳米颗粒、碳纳米片基体和MoS2包覆层的协同作用。Fe3O4/Fe1-xS@C@MoS2纳米片复合材料作为钠离子电池负极材料时表现出高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在1.0 A-1的电流密度下循环1000圈后的比容量为403 mAh g-1,而在2.0 A g-1的电流密度下的可逆比容量为350mAh g-1。因此,结果表明MoS2和碳基体之间的协同作用能提高复合材料的电化学性能。利用不同添加剂合成不同形貌的Fe2O3前驱体,经过后续的聚合包覆和一步硫化法制备了Fe1-xS@SC核壳复合材料。优化得到的S-Fe1-xS@SC核壳复合材料作为钠离子电池负极材料具有高的比容量,优异的倍率性能和循环稳定性。利用原位TEM研究显示在硫掺杂碳壳和内部空心结构的协同作用下能够有效的缓冲钠化/去钠化过程中Fe1-xS严重的体积变化,从而有效的维持电极结构的稳定。另外,硫掺杂碳壳还能提高导电性以及避免Fe1-xS在循环过程中与电解液的直接接触而导致的硫溶解的问题。最后,得到的S-Fe1-x-x S@SC核壳复合材料作为钠离子电池负极材料时在1.0 A g-1电流密度下循环500圈后的可逆比容量为454.3 mAh g-1,在10.0 A g-1的电流密度下得到高的可逆比容量为365 mAh g-1。最后,结果表明通过设计材料结构和形貌能够提高其倍率性能和循环稳定性。微纳米结构材料作为钠离子电池负极材料具有诸多优势。以Sb2S3为模板制备了由纳米片组成的分层空心MoS2/C微米管(MoS2/C MTs)。MoS2和C之间形成紧密的异质结结构能够有效提高MoS2的导电性、抑制MoS2在充放电过程中的体积变化、稳定放电产物以及促进MoS2的可逆性。另外,分层空心结构也能够提供空间来缓冲MoS2在充放电过程中的体积变化。通过原位TEM和原位XRD测试能够证明和支持这一结论。最后,MoS2/MTs作为钠离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。在0.2 A g-1下的可逆比容量为563.5 mAh g-1,在2.0 A g-1的电流密度下循环1500圈后的比容量为484.9mAh g-1,在10.0 A g-1下的可逆比容量为401.3 mAh g-1。结果表明微纳结构的设计能实现优异的电化学性能。另外,这种微纳米结构设计的思路也可以应用于其它钠离子电池负极材料。形貌设计和碳包覆是提高金属硒化物电化学性能有效的两个方法,结合这两种方法各自的优势能够实现金属硒化物循环和倍率性能的极大提升。以ZnSn(OH)6球为前驱体,通过原位聚合和高温硒化制备了具有空心结构的ZnSe/SnSe@NC核壳复合材料。空心结构和氮掺杂碳壳能够有效的缓冲ZnSe/SnSe在钠化/去钠化过程中的体积变化。另一方面,氮掺杂碳高的导电性能够有效提高钠离子和电子传输速度,并且ZnSe/SnSe纳米粒子能够提供更多的储钠活性位点。最后,ZnSe/SnSe@NC作为钠离子电池负极材料时表现出高的初始库伦效率(89.7%),高的储钠容量(在0.1 A g-1下的比容量为662.5 mAh g-1),优异的倍率性能(在10.0 A g-1下的比容量为350 mAh g-1)和杰出的循环稳定性(在1.0 A g-1下循环500圈后的可逆比容量为403.5 mAh g-1)。电化学测试结果表明空心结构和氮掺杂碳壳能够提高复合材料的电化学性能。
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