石墨烯作为新型二维碳材料,由于具有独特的能带结构、大的比表面积、高的载流子迁移率等优异的性质引起了广泛关注,在催化、储能、微电子器件、功能复合材料、高灵敏度传感器等领域中具有广阔的应用前景。目前,制备石墨烯的方法有很多,例如机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、碳化硅(SiC)热解法、化学自组装方法等。其中,SiC热解法制备的石墨烯能够与现代半导体工艺相兼容,避免石墨烯转移工艺对石墨烯完整性和电学性能的破坏,更利于制备热稳定性好、晶圆级尺寸的均匀石墨烯,被认为是实现大规模集成电路的理想途径,是最适合于微电子器件应用和最有潜力的制备方法之一。SiC热解法的基本原理是,高温分解碳化硅导致Si原子挥发,剩余的C原子重构形成石墨烯。然而,由于SiC衬底暴露的Si原子悬挂键与石墨烯形成强相互作用的共价键,导致石墨烯结构不平整并且产生褶皱,形成0层石墨烯或称之为缓冲层石墨烯。缓冲层石墨烯由原始的sp2杂化变成sp2、sp3杂化共存,破坏了石墨烯特有的线性色散关系。缓冲层的存在势必会使石墨烯的电学特性下降,这将严重影响石墨烯在器件中的应用。因此,如何去除缓冲层,解除缓冲层石墨烯与SiC衬底之间的相互作用,对于获得电学性能优良的准自由态石墨烯至关重要。目前最有效的方法之一是在衬底和缓冲层之间插入一层物质,钝化衬底暴露的Si悬挂键,从而解除缓冲层与衬底之间的相互作用,并实现对外延石墨烯电子结构的调控。其中,研究最为广泛的是氢原子插层,该插层方法已经证实可以使缓冲层石墨烯从衬底上解耦合,缓冲层石墨烯变为自由态石墨烯,并具有石墨烯特有的线性色散关系。然而,氢原子插层存在温度稳定性比较差的弊端,低温情况下氢钝化不完全,而高温情况下石墨烯容易被氢腐蚀或者氢容易解吸附,从而影响石墨烯电子特性,制约了 SiC基石墨烯在后续器件中的应用。本论文采用第一性原理计算方法,研究了不同插层物质对于解除缓冲层石墨烯与SiC衬底之间耦合作用的影响,以及对SiC衬底上石墨烯电子结构的调控规律和内在机理。本论文研究明确了插层与外延石墨烯、SiC衬底之间的相互作用及电荷转移情况,能够通过插层物质种类和结构来调节石墨烯的载流子类型和输运特性,并获得电中性的准自由态石墨烯,从而为SiC衬底上制备不同导电类型的准自由态石墨烯奠定了理论基础。由于目前大多数研究集中在气体插层和金属单质插层,而对化合物插层的研究较少,因此本论文的研究重点侧重于化合物插层对SiC基石墨烯电子结构的调控及微观机理。主要研究内容及结论如下:第一章绪论部分,主要介绍本论文的研究背景和意义。首先介绍石墨烯的基本晶格结构、性质、制备方法和研究现状,然后针对SiC衬底上制备石墨烯的研究意义和应用背景进行阐述,最后阐明本论文的选题意义和研究思路。第二章理论研究方法部分,介绍了密度泛函理论的基本原理、交换相关泛函及广义梯度近似,并在此基础上介绍本论文所使用的VASP量化软件包。第三章基于密度泛函理论,针对不同晶型、晶面的SiC衬底上的石墨烯结构和电子结构特征开展研究,研究对象为单层石墨烯和具有不同堆垛结构的双层石墨烯。研究表明,SiC衬底的晶型(4H-SiC和6H-SiC)对石墨烯电子结构的影响较小,不同的暴露面(Si面和C面)则对石墨烯电子结构的影响较大。对于Si暴露面,石墨烯与Si悬键形成强的共价键,破坏了第一层石墨烯特有的线性能带色散关系,形成缓冲层。由于衬底与石墨烯的功函数不匹配,并且衬底自身具有极化特征,导致电子从衬底转移至石墨烯,因此石墨烯被电子掺杂,狄拉克点低于费米能级呈现n型掺杂特性;而对于C暴露面,石墨烯呈现出弱的p型空穴掺杂特性,石墨烯电子结构特征与Si面截然不同。第四章,Si和C原子均属于第Ⅳ主族元素,同为第Ⅳ主族的Sn和Ge元素更容易沉积在SiC衬底和缓冲层石墨烯之间形成插层物质,这在实验上已经得到证实。且实验发现,通过控制温度能够形成Sni-xGex插层化合物,丰富的插层物质种类更有利于实现石墨烯导电类型的调控。因此,本章节采用第一性原理计算方法探索了第Ⅳ主族单质及化合物插层调节石墨烯电子结构的规律和内在机制。研究表明,Ge、Sn以及Sn1-xGex能够将石墨烯和SiC衬底之间的相互作用去除,但是,无论是Ge、Sn单质插层,还是调控Sn1-xGex化合物的Sn:Ge比例,均只能够得到n型石墨烯,无法获得电中性和p型石墨烯。第五章,为了进一步调控石墨烯电子结构,我们研究了 Fe单质及FeSi化合物插层与外延石墨烯、SiC衬底之间的电荷转移情况,探明了该类插层物质对解耦缓冲层的作用,以及对石墨烯电子结构进行调控的规律,并与传统的氢插层效果进行了对比。研究表明,Fe单质插层可以使缓冲层从衬底上解耦合,但是由于功函数的差异,电子由Fe插层转移到石墨烯上,导致石墨烯被电子掺杂。同时,由于Fe 3d电子态与石墨烯发生很强的杂化,使得石墨烯具有了磁性。通过实验条件控制Fe与挥发的Si原子发生反应生成FeSi化合物插层,能够得到电中性的自由态石墨烯,由于Si层的屏蔽作用,Fe 3d电子态未对石墨烯电子结构产生影响。此外,我们通过平衡固态体系的表面自由能最小值方法确定了插层结构的热力学稳定性,研究发现在较宽的温度和压力范围内,FeSi化合物插层表现出比H和Fe单质插层更好的稳定性,更适用于SiC基石墨烯在微电子器件中的应用。第六章,基于第五章的研究发现,FeSi化合物会造成石墨烯较大的结构变形,不利于保持石墨烯结构完整性,且无法获得p型自由态石墨烯。因此在本章节,我们进一步设计了 B及其化合物插层,研究了插层种类和结构对SiC基石墨烯电子结构调控的规律和机制。研究表明,B单质插层并不能获得电中性的准自由态石墨烯,而SiB插层虽然使得缓冲层与衬底解耦合,但是石墨烯的线性色散关系不甚理想。通过控制实验条件制备得到不同化学计量比的BxCy化合物,能够实现石墨烯电子结构从p型到n型的连续调控。石墨烯电子结构调控规律是由插层的本征电子结构规律决定的,随着B:C比例减小,石墨烯被p型掺杂的程度减小,当B:C=3:5时,可获得电中性的准自由态石墨烯。然而,当B:C比例过小或者过大时,则表现出掺杂石墨烯或掺杂硼烯的电子结构特征。进一步的热力学研究证实了 BxCy化合物插层的稳定性,并提出富B生长气氛下较容易获得单相BxCy插层物质,并提高BxCy化合物在高温高压下的热力学稳定性。第七章,总结归纳本论文的主要结论和创新点,并对下一步拟开展的工作进行展望。