基于低共熔溶剂的毛竹纤维素分离及其复合材料功能化机理研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangyanfangzhang
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木质纤维生物质的开发利用有利于世界能源体系核心由化石能源向可再生能源转型,以缓解环境污染和化石能源枯竭对人类生产、生活造成的影响。本文以我国产量丰富的木质纤维生物质——毛竹(Phyllostachys pubescens)为原料,对其在绿色、低毒的低共熔溶剂(Deep eutectic solvent,简称DES)体系中的组分变化和纤维素分离机制进行了研究。对分离出的毛竹纤维素纳米化,结合构成组分不同的DES体系对纤维素的助分散和强氧化作用,分别开发了基于毛竹纳米纤维素的复合电学材料和吸附材料。系统探讨了反应条件对复合材料性能的影响,并对DES体系在制备过程中与复合材料各组分间的作用机制进行了剖析。得到的主要结论如下:摩尔比为1:9的氯化胆碱-乳酸基DES体系对毛竹组分有良好的分离作用,对木质素脱除效果影响因素由主到次为温度>固液比>时间,长时间高温反应会导致少量木质素缩合残留在纤维素产物中。优化后工艺条件下(温度120°C,时间3 h,原料与预处理试剂质量比为1:25)具有可观的木质素脱除率(94.39%)和纤维素保留率(>91%),预处理过程中纤维素结晶度升高,分子链长度变化小,热稳定性能提高,表面有少量羧基产生(0.30±0.04 mmol·g-1)。纤维产物经机械处理后可制得强度性能良好的纳米纤维素微纤丝(Cellulose nanofibril,简称CNF),定量为40 g·m-2的CNF薄膜拉伸强度为163-213 MPa,弹性模量在9.0-11.0 GPa。可通过乙醇-水混合液对预处理废液中木质素进行高纯度(95.32%)回收,回收率可达80.68%,重均分子量为2.06×10~3 g·mol-1。通过核磁表征结果可知,乳酸基DES体系可有效切断木质素-碳水化合物间连接键,对毛竹中木质素结构单元间的β-O-4和C-C(β-β和β-5)键都存在切断作用,对麦黄酮和苯基香豆满结构有极高的选择性。乳酸基DES体系在预处理毛竹过程中有杂质产生,来自于自身组分间酯化与自聚合、小分子木质素残留和木质素降解产物与DES体系组分间形成的小分子聚合物。以摩尔比为1:1的氯化胆碱-尿素DES体系为反应介质实现了CNF/还原氧化石墨烯复合导电薄膜的一步制备。导电性能随还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,简称rGO)占比增大而提高,rGO:CNF=2:1时,复合薄膜方块电阻为11.85Ω·sq-1,电导率为26.47 S·cm-1。通过形貌表征发现CNF在复合材料中保有网络状结构,对复合材料起支撑作用;纤维丝在rGO片层间穿插,减少rGO因π-π共轭发生堆积;rGO与CNF的协同作用使复合薄膜拉伸强度(40 MPa)为纯纤维素膜的2倍左右。rGO:CNF=1:1时复合薄膜电化学性能最好,面积比电容为98.90 m F·cm-2(电流密度1m A·cm-2),等效串联电阻为2.09Ω。通过单因素实验,变量为尿素基DES体系加入量、温度、时间、还原剂用量,对CNF/rGO复合薄膜电学性能进行调控,研究结果显示温度是最主要的影响因素。rGO:CNF=1:1时,复合薄膜导电性能随温度的升高而增加,100°C制备的复合薄膜方块电阻为12.89Ω·sq-1,相较于60°C样品减少了11.93倍;复合薄膜电化学性能随温度升高呈先升再降趋势,60°C样品面积比电容最大,为168.48 m F·cm-2(电流密度1m A·cm-2)。尿素基DES体系辅助制备CNF/rGO复合薄膜过程中会产生少量氮元素的引入,有利于提高复合材料的电化学性能。尿素基DES体系提供的碱性环境使复合材料组分的阴离子基团发生去质子化,静电斥力增强;及胆碱阳离子与去质子化阴离子可发生静电吸引是复合材料在反应体系中分散性提升的原因。氯化胆碱-丙二酸基DES体系(摩尔比为1:1)具有强氧化性,通过丙二酸基DES体系改性制备了CNF/氧化石墨烯复合吸附气凝胶,该气凝胶比表面积为65.80 m~2·g-1,平均孔径为3.06 nm,对碱性染料亚甲基蓝(Methylene Blue,简称MB)吸附性能优越。该复合气凝胶对水体中MB吸附与准二阶动力学模型相匹配,理论平衡吸附量为256.41 mg·g-1;吸附过程符合Langmuir模型,以化学作用和单层吸附为主,为吸热反应;p H为11时,吸附量可以达到396.85 mg·g-1,去除率为99.52%。氢键、π-π相互作用和静电吸引的协同作用是丙二酸基DES体系改性CNF/氧化石墨烯复合气凝胶对MB吸附效果好的原因。
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