论文部分内容阅读
定量构效活性/性质关系(Quantitative Structure-Activity/Property Relationship,QSAR/QSPR)能有效评价化学品的环境风险,减少试验。本文以多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs)为研究对象,研究了PBDEs分子间构效关系(理化参数定量预测模型)和分子内构效关系(还原脱溴反应途径和中间产物),通过对PBDEs的量子化学计算获得相关结构参数,建立PBDEs的生物富集系数(Bioconcentration Factor,BCF)、辛醇水/分配系数(Kow)的定量预测模型,找出表征PBDEs在特定环境中脱溴反应途径的理论探针。此外,研究了溴取代对PBDEs分子结构的影响。具体结果如下:(1)通过将PBDEs进行密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,应用偏最小二乘法分析,建立了PBDEs的BCF和Kow的QSAR模型。结果表明,用logBCF与logKow无法得到较好的预测模型。通过logBCF-NBr建模,得到其拟合相关系数平方(R2Y(cum))和累积交叉有效性判别系数(Q2cum)分别为0.980和0.921;通过logKow÷NBr建模,得到其R2Y(cum)和Q2cum分别为0.893和0.693。所建立模型可有效预测PBDEs的BCF和Kow。分子总能量ET、电子空间广度Re以及溴取代个数NBr对PBDEs环境分配行为有重要的影响。(2)从结构理论化学的角度研究了PBDEs在环境中的降解规律。溴原子电量(QBr)可作为PBDEs降解的理论探针。还原脱溴最易发生在QBr最大的溴原子,与C-O-C键在空间上形成对位的C-Br键QBr最小,该溴原子最难脱去,即使该溴被脱去,也很难被进一步降解。运用QBr探针可对PBDEs降解途径进行理论预测。(3)考察了溴取代对PBDEs苯环平面结构的影响。结果表明,除6,6’位有两个溴取代的部分PBDEs存在平面结构较非平面结构更稳定外,所考察的PBDEs均为非平面结构更稳定。相对平面结构优化的PBDEs,非平面结构优化的PBDEs的键角θC-O-C变小,键长RC1-O、RO-C1’、RC6-H和RC6’-H增大,偶极距μ值增大;但二面角D与键长RC6-*、RC6’-*间无明显变化规律。