K-Co-Mo/AC催化剂的制备、结构及合成低碳醇性能研究

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合成气催化转化合成低碳醇是碳一化学重要课题之一。低碳醇可用作汽油添加剂,有望取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE);低碳醇还可直接用作新一代低污染的洁净动力燃料。此外,低碳醇还是重要的基础化工原料。在已报道的合成醇催化剂中,Mo基催化剂由于其独特的耐硫性质和不易积碳失活而广受关注。本课题组在先前研究中发展了一种非负载的高活性K-Co-Mo合成醇催化剂。在此基础上,本论文以活性炭为载体,采用溶胶-凝胶和等体积浸渍法制备了一系列不同Mo负载量的K-Co-Mo/AC催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附等温线、X射线吸收精细结构谱CKAFS)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂结构进行表征,详细研究了Mo负载量和还原温度对催化剂结构及合成低碳醇反应性能的影响,论文得到的主要研究结论如下:(1)研究了Mo负载量对催化剂结构的影响。发现活性组分在活性炭载体表面具有较高的分散度,活性组分的浸渍并未改变载体的介孔结构。当Mo负载量较低时,Mo物种单层分散于活性炭表面,以四面体配位和八面体配位的M06’物种形式存在。随着Mo负载量的增加,四面体配位的M06+物种逐渐转变为八面体配位的M04+物种,这表明Mo负载量的增加可以促进M06+物种还原成M04+物种。还原后,在催化剂表面形成了M0δ+(1<6<4)物种,这被认为是合成醇反应的活性位。(2)研究了Mo负载量对K-Co-Mo/AC催化剂催化转化合成气合成低碳醇性能的影响。在还原温度为773K,反应温度为573K,反应压力为5.0MPa,空速为2400h-1的条件下,Mo负载量为40wt%的K-Co-Mo/AC催化剂合成醇活性最高,总醇的时空产率达到126.2g·k百’.h-1,几乎是非负载催化剂的6倍,总醇选择性相应地从11.5%增加到31.4%。尤其是甲醇的含量得到很明显地抑制,MeOH/C2+OH降低至0.54。乙醇是主要的醇产物。结合结构表征结果,认为活性炭负载的K-Co-Mo催化剂具有较大的活性比表面积,有利于合成醇活性的提高。此外,该催化剂的介孔结构在…-定程度上延长了合成醇反应中间产物在孔道内滞留的时间,因而促进了C2+OH的生成。(3)研究了还原温度对Mo负载量为40wt%的K-Co-Mo/AC催化剂结构及合成醇性能的影响。当还原温度为798K时,K-Co-Mo/AC催化剂合成醇活性最高,这主要归因于此时催化剂表面Moδ+(1<6<4)物种的含量较高。(4)在反应温度为573K,反应压力为5.0MPa,空速为3600h-1的条件下,测试了Mo负载量为40%的K-Co-Mo/AC催化剂合成醇反应的稳定性。经100h的反应后,CO转化率和总醇的选择性基本保持稳定,这表明催化剂稳定性较好。
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