双金属氧化物/SAPO-34串联催化剂的制备及CO2加氢反应研究

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围绕CO2加氢制低碳烯烃的热催化转化工艺,已开发出具有高CO2转化率和高烯烃选择性的一步法反应路线。但是,该催化体系存在CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水制低碳烯烃反应各自所需反应温度和压力不同的问题。如何使两个催化过程达到热平衡,开发适用于高温的甲醇合成催化剂是重要的研究方向。由于CO2分子的热力学稳定性,致使串联反应主要也是受CO2加氢反应速率控制。同时氧化物与分子筛的组合方式与亲密度对串联催化剂的产物分布和催化活性存在诱导效应。因此,为研究上述问题,论文提出以微流控连续共沉淀法构建Al2O3-ZnO和Al2O3-CeO2双金属氧化物催化体系,在高温下建立双金属氧化物结构性质与催化性能之间的构效关系,并研究氧化物和分子筛两相亲密度对CO2加氢制低碳烯烃的影响。采用微流控连续共沉淀法,首先考察了MexO1-x-ZnO催化体系对CO2加氢制甲醇的影响,优化得到最佳的Al2O3-ZnO催化体系。通过不同制备方法对Al2O3-ZnO混合晶相(尖晶石和固溶结构)催化剂的结构性质进行研究,系统考察制备工艺条件(流速、老化温度和老化时间)对Al2O3-ZnO催化CO2加氢制甲醇的影响。由质量比、组合方式和球磨时间以及反应工艺条件(反应温度、反应压力和空速)对Al2O3-ZnO/SAPO-34串联催化体系进行考察。借助XRD、XRF、DRUV-vis、SEM、TEM、CO2/NH3-TPD等表征,揭示催化剂结构性质与催化性能之间的关系。结果表明,在流速为(20,20)m L/min、老化温度为75℃、老化时间为2 h的工艺条件下,采用微流控连续共沉淀法制备的40%Al2O3-ZnO-MR双金属氧化物,在320℃、3 MP下催化CO2加氢制甲醇表现出最好的催化性能。球磨时间为25 min的Al2O3-ZnO/SAPO-34串联催化剂具有最佳的串联动力学效应,表现出较好的抑制逆水煤气的性能。在反应温度为380℃、反应压力为3 MPa、体积空速为3600 m L/g-1·h-1的条件下,CO2转化率为28.7%,低碳烯烃选择性达到86.5%,副产物CO选择性为39.7%。根据Al2O3-ZnO催化体系在CO2加氢反应中的优异性能,接下来对Al2O3金属氧化物体系催化CO2加氢制甲醇进行研究。通过微流控连续共沉淀法,考察了不同Al2O3-MexO1-x催化体系对CO2加氢制甲醇的影响,优化得到最佳的Al2O3-CeO2催化体系。采用不同制备方法对Al2O3-CeO2固溶结构催化剂结构性质进行研究,系统考察Al2O3-CeO2制备工艺条件(流速、老化温度和老化时间)对Al2O3-CeO2催化CO2加氢制甲醇的影响。在质量比、组合方式和球磨时间以及反应工艺条件(反应温度、反应压力和空速)因素下对Al2O3-CeO2/SAPO-34串联催化体系进行研究。借助XRD、XRF、DRUV-vis、SEM、TEM、CO2/NH3-TPD等表征,揭示催化剂结构性质与催化性能的关系。结果表明,在流速为(25,25)m L/min、老化温度为75℃、老化时间为2 h的工艺条件下,用微流控连续共沉淀法制备的20%Al2O3-CeO2-MR双金属氧化物,在320℃、3 MP下催化CO2加氢制甲醇表现出最好的催化性能。球磨时间为15 min的Al2O3-CeO2/SAPO-34串联催化剂具有最佳的串联动力学效应,在反应温度为380℃、反应压力为3MPa、体积空速为3600 m L/g-1·h-1的条件下,CO2转化率为22.6%,低碳烯烃选择性达到84.6%,副产物CO选择性为35.4%,表现出较好的抑制逆水煤气的性能。
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