稀土元素独具的4f5d电子成就了稀土功能材料在光、电、磁等领域的广泛应用。稀土的镧系收缩效应成为材料微结构调谐的控制器,能使材料结构发生“准连续”的变化,为揭示功能材料中结构与性能关系提供了独特平台。本文基于密度泛函理论,同时考虑稀土 4f5d电子的强关联效应,首先研究了 PrO2中4f5d电子的成键特性,然后利用镧系收缩效应实现了在几种电学功能材料中结构和性能关系的揭示。发现PrO2中4f电子分为定域和离域两部分,并且两部分随化学环境变化以5d轨道为电子通道进行相互转换,另外也揭示了其静态与动态姜-泰勒畸变的微观机理。在1111-型铁基超导REFeAsO(RE为稀土元素)体系中,发现细微调谐微结构可使电子-空穴对达到平衡,这有利于超导温度的提高,稀土4f电子对磁耦合的贡献不容忽视,并在费米面处有积极影响。最后,研究了稀土对氧离子导电材料CeO2的修饰加强作用机理,发现稀土掺杂所产生的电荷差梯度在氧空位迁移的中起着内在推动力的作用,并与4f5d键合强度密切相关。此外还研究了固体氧化物燃料电池阴极材料,Ruddlesden-Popper结构La2NiO4和La3Ni2O7的氧离子和质子的输运行为。第一章:介绍了本论文的研究背景。通过对稀土元素电子层结构,相关物理化学特性,稀土功能材料的研究概况,与稀土元素4f电子相关的强关联行为及其物理图像的综述,对稀土基础研究所面临的问题进行思索,从而得到本论文的研究目的及其重要性,最后概括了本论文的主要研究内容。第二章:介绍了密度泛函理论的基本知识,包括密度泛函理论中的基本近似,常用的理论模型,交换相关泛函及其修正方法,以及基函数及其处理方法等,并且对常用的计算模拟软件也做了简要的介绍。第三章:利用第一性原理方法研究了Pr02中4f电子的强关联行为及4f/5d电子的杂化机制。结合Wannier方法,并且考虑电子库伦排斥及自旋轨道耦合(SOC)的双重效应,通过模拟氧原子从离Pr原子无限远处,经过平衡位置,到离Pr原子最近处的一系列过程,揭示了4f5d电子的成键特性及其相关的特殊物理性能。研究阐明了静态姜-泰勒畸变的微观机理和动态姜-泰勒效应的物理图像。此外,还发现PrO2中,磁耦合是以路径4f-5d-02p-5d-4f间接交换,第一次揭示了 4f电子的磁有序和轨道有序的耦合规则。在此过程中也指出与4f电子杂化的5d电子在其中的重要地位。第四章:利用第一性原理计算研究了 1111型铁基超导REFeAsO的高温转化机理。在铁基超导中,1111型Fe-As基超导REFeAsO1-xFx展现出较高的转变温度(Tc>40 K)。基于密度泛函理论计算,将铁基超导的高温转变机理与其微观结构联系在一起。Fe和稀土元素的电子关联和SOC效应在考察体系的微观电子结构时,被一一考虑在内。利用镧系收缩或外应力调节REFeAsO的微观结构使其产生一系列的结构畸变,而键角αFe-As-Fe变化能从本质上改变费米面并引起和优化动态自旋涨落及轨道涨落。在结构调谐过程中存在一个区域,即费米面电子与空穴的平衡区,电子与空穴结合形成自由的Cooper对,从而优化超导行为。同时指出稀土4f电子在高转化温度超导中起了重要作用,而这种特性与重费米子超导的特性类似。最终得出结论:1111型高温铁基超导材料的超导性来源于局域结构和4f电子的协同作用。第五章:利用第一性原理研究了镧系离子掺杂Ce02(Ln=La～Tm)的离子传导机理。在固体氧化物燃料电池中,氧空位形成能和其迁移能垒是影响固体电解质传导效率的两个决定性因素。利用第一性原理计算,从原子及电子尺度上全面了解了固体电解质异价稀土掺杂的二氧化铈LnxCe1-xO2-δ的相关性能。研究发现在二氧化铈体系中掺杂稀土元素能很大程度上降低其空位形成能,这与之前的研究报告一致。通过氧空位迁移能的计算,发现氧空位迁移活性与Ln-Vo的缔结能息息相关,而缔结能大小与镧系元素中4f/5d电子的键合特性有关。此外,通过电荷密度的分析比较,指出体系中电荷差梯度是氧空位迁移的内在推动力。从而描绘了一幅氧空位迁移的微观物理图像,为设计更先进的相关功能材料提供有利指导。第六章:利用第一性原理研究了 Ruddlesden-Popper相氧化物La2Ni04和La3Ni207进行过渡金属,锰,铁,钴,铜掺杂后,氧离子和质子传输行为。研究表明,在无掺杂情况下,La3Ni2O7的传导性质明显优于La2NiO4,而不同的过渡金属掺杂对体系的氧离子及质子的扩散性产生明显不同的影响。通过分析体系的电子结构分析,建立了氧离子/质子迁移能垒与微观电子结构之间的联系,即氧离子迁移活性与TM-O键合程度和氧传导路径中的电荷差梯度息息相关,而质子扩散则与缺陷缔结能和费米面附近的“电子口袋”容量有关。