钴基硫化物/碳复合材料的设计构筑及其储锂性能研究

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锂离子电池(LIBs)是最有前途的能源存储技术之一,现广泛用于电动汽车和智能电网。然而传统的负极材料石墨理论容量较低(372 m Ah g-1),已经无法满足市场对高能量密度的需求。因此,当务之急是开发成本低、高电化学性能的负极材料。过渡金属硫化物(TMSs)理论容量高,制备工艺简单且安全性高,应用前景可观。但是该类材料在LIBs充放电过程中有严重的体积膨胀及电子导电性低等问题,严重影响了电池的倍率和循环性能。将TMSs与碳基材料及其衍生物复合可有效缓解以上问题。为提高TMSs电子导电性及电化学活性,本文通过选用具有多孔结构和较高比表面积的碳材料作为载体,从优化结构和组分设计方面,合理设计了钴基硫化物/碳复合材料,并研究了其储锂性能。具体研究内容如下:1.以聚醚F127为结构导向剂,水代替常用的甲醇作溶剂,通过简单的化学沉淀法制备前驱体ZIF-67。利用高温碳化还原出的Co纳米粒子对三聚氰胺产生催化作用形成碳纳米管(CNTs),进一步硫化,成功制备出了氮掺杂多孔碳和CNTs修饰的CoS2复合材料(CoS2/NC/CNTs),CoS2/NC/CNTs具有较高的比表面积(52.24 m~2g-1)和多孔结构(平均孔径8.97 nm),可有效缓解CoS2的体积膨胀和导电性问题。在0.1 A g-1时,CoS2/NC/CNTs平均放电比容量为803.7 m Ah g-1,在0.5 A g-1电流密度下,CoS2/NC/CNTs循环200圈之后放电比容量保持在587 m Ah g-1,其容量保持率为61.8%,平均库伦效率为97.8%。2.在上述研究的基础上,在合成ZIF-67的过程中加入Ni2+,制备出钴镍双金属有机框架(CoNi-MOF)。以CoNi-MOF为前驱体,经过碳化和硫化,成功制备出了氮掺杂多孔碳与碳纳米管修饰的CoS2/NiS2复合材料(Co-Ni-S/NC/CNTs)。利用CoS2/NiS2、氮掺杂多孔碳及CNTs的协同作用,一方面提高电池的性能,另一方面缓解体积膨胀和导电性低的问题。与CoS2/NC/CNTs相比,Co-Ni-S/NC/CNTs的循环和倍率性能都比较优越。在0.1 A g-1时,首圈放电比容量为1518 m Ah g-1;0.5 A g-1和1 A g-1的电流密度下,300圈之后的放电比容量分别为468 m Ah g-1和338 m Ah g-1,容量保持率分别为74%和61%。在2 A g-1的倍率测试中,Co-Ni-S/NC/CNTs与CoS2/NC/CNTs的平均放电比容量分别为335.4 m Ah g-1和266.1 m Ah g-1。3.以SiO2为硬模板,在氨水催化作用下,表面发生间苯二酚-甲醛的聚合反应,经高温碳化和HF刻蚀,制备出了中空多孔碳半球(HCH)。通过水热和固相硫化法将FeCoS4锚定在HCH上,成功制备出了具有较高比表面积(303.7 m~2 g-1)和多孔结构的复合材料FeCoS4/HCH。HCH可以提供足够的空间以缓解FeCoS4在充放电过程中的体积膨胀,同时多孔碳壳可缩短电子/离子的扩散路径,如预期,FeCoS4/HCH展现出较快的锂存储动力学及循环稳定性。在倍率性能测试中,2 A g-1电流密度下,可逆放电比容量为386 m Ah g-1;在0.5 A g-1电流密度下,循环350圈之后平均充/放电比容量分别为571.8 m Ah g-1和574 m Ah g-1,平均库伦效率与容量保持率分别为99.4%和84%。
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