乙烷溴氧化制溴乙烷的研究

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乙烷是天然气中仅次于甲烷的主要成分,但从目前对天然气的开发利用现状而言,天然气中的乙烷并没有被很好的利用,尤其是在工业上没有作为一种工业化原料来制备高附加值的化工、医药产品。一般高碳烃被用做液体燃料,从石油炼制得到。从天然气制高碳烃,目前有合成气流程,先由天然气制合成气,再由合成气经费—托合成制备高碳烃。但合成气流程是一个能耗很高的过程,需要燃烧四分之一以上的原料提供热量来重整其余3/4的原料制合成气。本研究工作在转化利用天然气的基础上,设计了一种由乙烷经非合成气途径合成高碳烃的工艺:第一步,乙烷通过溴氧化反应,把乙烷转化为溴乙烷;第二步,生成的溴乙烷脱溴化氢缩合为高碳烃。通过这种方法,乙烷可以被有效地转化为高碳烃。流程中排放的CO2很少或几乎没有排放CO2。本论文的研究工作主要集中在乙烷溴氧化合成溴乙烷的研究上。在乙烷溴氧化中以氮气作为内标,乙烷、氧气、氢溴酸(40wt%)为原料,在催化剂上进行反应,反应是强放热反应。在本研究工作中,首先进行了催化剂的筛选,然后系统地考察了反应温度、氢溴酸流量、乙烷与氧气流量比、原料气总流量(空速)以及反应时间对乙烷转化率、溴乙烷选择性、其他溴代物选择性以及深度氧化产物CO和CO2的选择性的影响,并通过对催化剂的XRD、BET表征研究催化剂的结构和比表面与催化性能的关系。催化剂的筛选结果表明6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO2催化剂具有较好的催化效果。在氢溴酸流量为4.0ml/h、氮气流量为5.0ml/min、乙烷流量为20.0ml/min和氧气流量为5.0ml/min的反应条件下,在反应温度为380℃时,在催化剂6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO2上,乙烷转化率为30.9%,C2H5Br选择性为84.3%,其他溴代物(CH3Br、C2H3Br、C2H2Br2、C2H4Br2)的选择性为7.7%。在此反应条件下,寿命实验结果表明在反应13h后,溴乙烷的选择性仍保持在80%以上,乙烷转化率维持在30%以上。深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳的总选择性在10%以内。XRD、BET对催化剂的表征结果表明,在以Fe作为活性组分的催化剂中掺杂K助剂能有效提高催化剂活性,并且掺杂稀土元素La能更好地提高催化剂的稳定性。其中BET的表征结果也表明,在800℃焙烧的催化剂具有较小的比表面,小的比表面有利于减少深度氧化,提高C2H5Br的选择性。本论文初步探讨了乙烷溴氧化的反应机理。发现乙烷溴氧化反应是一个自由基反应,在380℃的条件下,伴随有C2H5Br的燃烧反应和轻微的C2H5Br水蒸汽重整反应。CO主要来源于C2H5Br的燃烧反应,不过对此反应机理深入认识有待于更进一步的研究。
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