论文部分内容阅读
金属催化剂(Cu或Rh)催化分解重氮羰基化合物与含杂原子的化合物生成的叶立德(Ylides),磷,硫,铵基,氧叶立德等已经在有机合成中得到广泛的应用。从目前来看,该方面的研究主要集中在Stevens重排,[2,3]-Sigmatropic重排和偶极环加成反应上。由于自身的反应特点,叶立德化学还存在很多的机遇和挑战。我们课题组发现了一类基于对活性叶立德中间体进行捕捉的新反应和一类新型的通过叔丁基亚砜叶立德中间体进行的α,β-消除反应。本文的研究内容都是基于这两类以叶立德为中间体的新型反应而展开的。
本文首先研究了铑(II)催化苯基重氮乙酸甲酯、醇/芳香胺和α,β-不饱和酮的三组分反应。成功实现了第一例α,β-不饱和酮的C=C双键对羟/铵鎓叶立德的捕捉,反应生成多取代的γ-烷氧基/氨基羰基化合物(dr=3:1)。为了进一步提高反应的选择性,选择了带有鳌合基团的α,β-不饱和-2-酰基咪唑作为反应底物,(S)-叔丁基-双噁唑啉.三氟甲磺酸锌/(S)-叔丁基-双噁唑啉-三氟甲磺酸铜配合物作为共催化剂。将共催化的策略与重氮多组分反应有机结合,成功地实现了铑(II)和手性路易斯酸共同催化重氮乙酸酯,水/芳香胺和α,β-不饱和酮的不对称催化Michael—type多组份反应,高对映选择性地得到手性的γ-羟基/氨基羰基化合物。该反应通过铑(II)催化分解重氮形成的卡宾与水/芳香胺生成一个羟/铵鎓叶立德中间体,而手性路易斯酸活化α,β-不饱和酮进而捕捉到该叶立德中间体,完成催化循环。
本文还研究了重氮、醛、二胺/氨基醇的三组分串联反应。该反应将基于叶立德捕捉的三组分反应从分子间发展到分子内。通过分子间亚胺的形成,以及分子间羟/铵鎓叶立德形成和分子内的类Mannich环化三步串联反应一步构建一类新型的多官能团的苯并吗啉或苯并吡嗪(喹喔啉)。通过芳醛的邻位上羟基的引入,形成一个分子内氢键使得亚胺的活性增强,从而大大提高了生成苯并吡嗪的反应的化学选择性和非对映选择性。
本文同时研究了一类新型的通过叔丁基亚砜叶立德中间体进行的α,β-消除反应。在过渡金属催化下,手性叔丁基亚砜和重氮化合物通过亚砜叶立德中间体发生α,β-消除反应,生成手性的α-酰基亚砜,产物的构型发生了反转。
最后,本文对铑(II)和手性布朗斯特酸共同催化重氮乙酸酯,芳胺和亚胺的不对称多组份反应进行了初步研究。发现手性磷酸可以获得中等程度的非对映选择性和较好的对映选择性。