甲烷的无氧芳构化反应为甲烷直接转化和天然气的有效利用开辟了一条新途径。在这个反应中表现良好催化性能的Mo基分子筛催化剂是双功能催化体系。但是,关于Mo活性中心结构以及甲烷C–H键活化的机理仍未探明。本论文主要采用密度泛函理论计算方法,对ZSM-5分子筛担载的Mo活性中心结构进行预测和设计,通过结构优化和电子结构分析,探讨其结构与催化活性的关系,揭示甲烷C–H键活化机理。主要结论如下:1. Mo/HZSM-5催化剂的氧化钼活性物种主要形式为（MoO₂）⁺、（MoO₂）²⁺单体和（Mo₂O₅）²⁺双体。其结构中均存在O≡Mo≡O共轭π键。Mo与骨架氧原子形成σ键,或σ-配键。通过计算三种Mo氧化物种在不同酸性位上的生成能,认为（MoO₂）⁺、（MoO₂）²⁺单体只能落位在NNN-位;而（Mo₂O₅）²⁺更容易在NNNN-位形成。在NNN-位上,（Mo₂O₅）²⁺比（MoO₂）²⁺更容易生成。2 .设计并优化了四种碳化钼活性中心模型: Mo（CH₂）₂、Mo（CH₂）₂CH3、Mo₂（CH₂）5和Mo₂（CH₂）4/ZSM-5。在上述体系中,均存在C=Mo=C共轭π键,且分子筛骨架原子也参与了π键离域。Mo原子与骨架氧原子存在σ键和σ-给予作用。3.通过分子轨道计算和电子结构分析可以预测,对于活性中心Mo（CH₂）₂和Mo（CH₂）₂CH3,甲烷活化反应发生在甲烷的HOMO和碳化钼活性中心的LUMO轨道;对于活性中心Mo₂（CH₂）5,反应发生在活性中心的HOMO和甲烷的LUMO。探讨了甲烷的C–H键在碳化钼/ZSM-5催化剂上的断裂机理,即H和CH3分别与碳化钼物种上的C和Mo结合,形成较稳定的中间产物。计算结果表明甲烷在活性中心模型Mo（CH₂）₂和Mo（CH₂）₂CH3上的活化能分别是112.03,196.17 kJ/mol。在活性中心Mo₂（CH₂）5上的活化能是106.28 kJ/mol。