随着社会进步和科技发展，重铬酸钾作为重要的无机化工产品，国内外需求逐年递增，合成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”之称的电催化合成法具有产品质量好、工艺流程短、产物选择性高、污染小甚至无污染、反应条件温和等优点，成为国内外研究的热点。作为国家自然科学基金项目（20676136）和国家863项目（2005AA647010）的一部分，本文以铬酸钾为原料，进行电化学合成重铬酸钾工艺条件优化、宏观动力学、工作电压变化规律等基础研究，具有重要理论意义和工程应用前景。使用自制钛/不锈钢两室电化学合成反应器，Ti/TiO₂-RuO₂-IrO₂多元金属氧化物复合阳极，多孔质不锈钢阴极，Aciplex（?）-F4602系列全氟磺酸/羧酸增强复合阳离子交换膜，在极间距小于1mm条件下，以电流效率、转化率和直流电耗为优化目标，电流密度、反应温度、阳极液K₂CrO₄初始浓度、阴极液KOH初始浓度、反应时间作为影响因素设计实验。通过正交实验结果分析和显著性检验，确定了电合成重铬酸钾的较优工艺条件，在该工艺条件下的3次重复实验，平均电流效率93.68％，平均转化率96.58％，平均直流电耗595 kWh·t^-1。根据K₂CrO₄电催化合成K₂Cr₂O₇原理，指出该反应是一个复杂的不可逆变容非均相反应。从工程应用角度，将众多基元过程及其交互作用、协同效应纳入整个电化学合成过程，实验测得不同温度、不同初始铬酸钾浓度、不同反应时间宏观动力学数据，建立了宏观动力学模型，确定了反应动力学参数。该反应表现为拟零级反应动力学特征。宏观反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程。表观活化能为7.83 kJ·mol^-1。根据电化学反应过程中工作电压随反应时间变化的内在电化学反应原理，指出可用宏观测得的工作电压随反应时间的变化来定量表征电化学合成反应进程。实验测得不同温度、不同阳极液初始浓度下重铬酸钾电合成过程中不同反应时间下的工作电压，建立了工作电压随反应时间变化的数学模型和工作电压变化速率方程，探讨了工作电压变化的内在原因。