进入21世纪,水污染和空气污染问题变得非常普遍,越来越多的人开始关注环境问题。煤、石油、天然气等化石能源的长期使用是造成这些问题的最主要原因。另外,化石能源为非可再生资源,且储量有限,一百余年之后将会消耗殆尽。因此,开发和利用新能源变得迫在眉睫,各国在这方面投入了大量的资金和人力。光催化技术可以利用太阳能分解水产生氢气,还原二氧化碳和降解有机污染物,为解决能源短缺和环境污染问题提供了一条重要途径。一般来说,光催化可以分为三个主要过程：首先,半导体价带上的电子受能量大于其带隙的光子激发,产生光生载流子；其次,光生载流子从半导体的内部向表面迁移；最后,光生载流子参与氧化还原反应。经过几十年的发展,光催化技术取得了很大进展,但目前光催化材料的活性仍然较低。有两个主要原因,一方面是传统光催化材料如Ti02和ZnO等为宽带隙半导体,只能吸收约占太阳能4%左右的紫外光,而占太阳能53%的可见光和43%的近红外光不能被吸收和利用。另一方面,在迁移过程中,大量的载流子在半导体的内部或表面发生复合,导致这些材料的量子效率很低。因此,人们采用不同的方法提高光催化材料的光吸收和量子效率。在这些方法中,发展新型光催化材料是实现光摧化技术应用的一种有效途径。在过去的几十年里,人们合成和表征了大量的光催化材料。其中,Bi基半导体材料具有储量丰富,稳定和环境友好等优点,在降解有机污染物方面具有较高的光催化活性。例如,BiOCl降解有机物的光催化活性与Ti02相当甚至更好,但宽的带隙限制了其太阳能利用效率。Bi2WO6和Bi2MoO6等材料的带隙较窄,能够吸收部分可见光,而且这些材料的层状结构有利于载流子迁移,但它们的光催化效率还是比较低,达不到实际应用的标准。另外,Ta3N5和Ag2ZnSnS4具有窄的带隙和合适的带边位置,在光催化分解水方面具有很好的应用前景。其中,Ta3N5具有光分解水产氧的性能,而Ag2ZnSnS4能够分解水产氢,但是高的载流子复合率导致它们的光催化性能并不理想。因此,人们也采用掺杂,构造异质结和沉积助催化剂等措施提高材料的光催化活性。其中,在半导体中引入本征缺陷或掺杂是一种提高光催化性能的有效方法。一方面,本征缺陷和掺杂能够在半导体的带隙中引入杂质能级,降低激发电子跃迁的光子能量,将光吸收拓展到可见光甚至近红外光范围。例如,N掺杂可以使Ti02具有可见光催化活性,而氢化方法制备的黑色Ti02能够吸收全范围的可见光和部分近红外光。而且,引入本征缺陷和掺杂能够提高材料的导电性能,使载流子具有更好的迁移能力。表面缺陷在带隙中引入的杂质能级可以作为载流子的捕获中心,抑制光生载流子的复合和提高光催化活性；缺陷和杂质原子也可以成为光催化反应的活性位点,有利于反应物的吸附和解离,降低光催化反应的势垒,这些都能促进材料光催化活性的改善。在本论文系统地研究总结了本征缺陷和掺杂对Bi2WO6, BiOCl, Ta3Ns和Ag2ZnSnS4的光吸收,载流子分离和迁移等光催化性质的影响和作用规律,解释了一些重要的实验现象。从理论上预测了缺陷、掺杂在材料中引起的一些新的物理化学性质,并提出了改善材料光催化活性的一些新思路。本文的第一章介绍光催化的基本原理,目前的研究状况和本论文的主要研究内容。第二章介绍第一性原理计算的理论基础和用于第一性原理计算的软件包。第三章研究了Bi2WO6和Bi2MoO6本征缺陷的热稳定性和电子结构,揭示了氧空位缺陷在近红外光催化中所起的重要作用。第四章详细研究了超薄BiOCl纳米片的结构和电子性质,并探讨了表面Bi空位缺陷对其带边位置,载流子分离和迁移性质的影响。第五章研究了本征缺陷和碱金属掺杂Ta3N5的缺陷形成能和电子结构,分析了本征缺陷和掺杂对光催化及其相关性质的影响。第六章研究不同结构Ag2ZnSe(S1-xSex)4的电子结构和光催化性质,并探讨了Se浓度对该材料的光吸收,载流子分离和迁移能力的调控作用。第七章总结了本论文的主要结论和创新点,并对这一研究领域存在的一些主要问题和后续拟开展的工作做了展望。本论文的主要研究内容和结论如下：(1)拓展光吸收范围能够提高材料的光催化性能,然而,目前的研究主要集中在材料的可见光催化活性上,而占太阳能很大比例的近红外光却没能引起人们的足够重视。最近的实验发现Cu2(OH)PO4能够在近红外光照下降解有机污染物,这是除了上转换材料之外发现的第一种近红外光催化剂。随后有实验报道了含本征缺陷的Bi2WO6具有高的近红外光催化活性,但本征缺陷对该材料近红外光催化性质的影响有待进一步研究。基于密度泛函理论,我们研究了含不同本征缺陷Bi2MO6 (M= W, Mo)的电子结构和光催化性质。结果表明,在贫O/富Bi的条件下氧空位缺陷容易在Bi2WO6和Bi2MoO6中形成。在近红外光照射下,氧空位缺陷引入的杂质态电子能够被激发至导带。这些杂质态非常离域,表明光生空穴具有很好的迁移能力。光生电子和空穴在不同的层之间发生空间分离,能够降低复合率和提高光催化活性。而且,由于光生空穴更好的迁移能力,含氧空位的Bi2WO6可能具备比Bi2MoO6更好的近红外光催化活性。(2) BiOCl在降解有机污染物方面具有较高的光催化活性,但宽的带隙限制其太阳能利用效率。由于具有更多的活性位点和长的载流子寿命,二维纳米片结构相对于块体结构具有明显的优势。最近实验合成了表面含大量空位缺陷的超薄BiOCl(001)纳米片,具有比纳米盘结构明显更高的光催化活性,但其微观结构以及表面空位缺陷在光催化过程中所起的作用急需弄清楚。借助第一性原理密度泛函计算,我们研究了超薄BiOCl(001)纳米片的表面能,电子结构和光催化性质。结果表明,C1原子终结的BiOCl(001)表面较其它原子终结表面的表面能更低,BiOCl超薄纳米片很可能由这种原子终结。表面Bi空位将增加纳米片的内建电场,这能够促进光生载流子的分离和迁移。而且,Bi空位缺陷的引入增强了超薄BiOCl纳米片的极性,导致其带边位置相对于BiOCl纳米盘发生上移。这些结果为BiOCl(001)纳米片高光催化性能的原因提供新见解。(3)Ta3Ns为窄带隙半导体,其带边位置正好跨越水的氧化还原电位。由于n-型导电能力,Ta3N5是一种很有前景的产氧光催化剂和Z型装置的光阳极材料。但高的载流子复合率使其量子效率非常低。引入本征缺陷和掺杂能够提高半导体材料的n-型导电能力,增大的能带弯曲能够驱动空穴载流子从体内到表面的迁移。采用密度泛函方法,我们研究了含本征缺陷和碱金属掺杂Ta3Ns的缺陷形成能和电子结构。结果表明,O替位Ta3N5中三配位N原子的形成能最低,且为浅施主缺陷,对Ta3Ns的n-型导电起主要贡献。光学跃迁能级的计算表明,四配位的N空位能够引起实验观察的720nm亚带隙光吸收。碱金属隙位掺杂能够提高Ta3Ns的n-型导电能力和光吸收,这些碱金属中,Na掺杂Ta3Ns的光催化活性最佳。这些结论很好地解释了最近的一些实验观察,可以为提高Ta3N5的光催化活性提供理论指导。(4)Ag-基四元硫属化合物在太阳能电池和光催化产氢方面具有广泛的应用前景。为了增加太阳能的收获,固溶体方法能够精确调控半导体的带隙和带边位置,但很少有人关注组分对载流子迁移和分离性质的影响。另外,超晶格结构也能够调控材料的带隙,而且界面处的内建电场可以促进载流子的分离。结合GGA+U和杂化泛函方法,我们研究了不同结构Ag2ZnSn(Si-xSex)4的电子结构和光催化性质。结果表明,Ag2ZnSnS4和Ag2ZnSnSe4具有小的电子有效质量,有利于载流子的分离。空穴有效质量与方向有关,沿着[100]和[010]方向的空穴有效质量对受到的应力非常敏感,这表明可以利用应力来调控它们的迁移性质。改变Se的浓度能够连续调控Ag2ZnSn(S1-xSex)4固溶体的带隙,带边位置,载流子有效质量,静态介电常数和激子束缚能。而且,合适的多层结构能够利用增强的光吸收和载流子迁移能力来提高材料的光催化活性。本论文研究了本征缺陷和掺杂对半导体材料光催化性质的影响,并深入讨论了这些途径对拓展材料的光吸收范围,促进载流子分离和迁移过程所起的作用。阐明了材料的缺陷和掺杂与其光催化性质之间的相关性以及在提高材料光催化性能中所起的重要作用,为实验制备高活性的光催化材料提供重要的理论基础。