基于空间位阻效应的单分散超顺磁性粒子及其响应性光子晶体

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangxinyu322
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基于超顺磁胶体粒子组装的一维磁响应性光子晶体具有响应速度快、衍射光谱和结构色随磁场强度改变可以在整个可见光谱范围内连续可逆变化,以及裸眼可视等诸多优点,在日常生活、医疗保健、节能、显示技术、图像存储,以及光学伪装或电磁波隐身等领域有重要的应用前景。然而,此种光子晶体仅对磁场进行单一响应且它们是一种只能存在于溶剂环境中的脆弱动态结构,极易受到外部扰动的干扰从而使结构遭到破坏。因此有必要将此种结构锁定在固态的功能性基体材料中以保留其光子晶体结构,并最终借助固体基材的响应特性实现不同的功能化应用。目前,一维磁性光子晶体的构筑主要依靠的是胶体粒子间的静电斥力与磁吸引力的相互平衡。但是静电斥力极易受到外部杂质,离子或者溶剂极性的干扰,除了少数水性非离子型聚合物基体外,其它种类的基体材料都可能在固化过程中由于上述原因对静电斥力产生干扰,从而破坏光子晶体结构,因此可用来固定并保持磁性光子晶体结构的功能性基体材料种类非常有限,阻碍了对一维磁性光子晶体结构的利用与发展。为了克服以上问题,本文主要通过对磁响应性光子晶体的底层磁性组装基元进行创新,以空间位阻斥力代替了传统磁性基元表面所产生的静电斥力,最终构筑出了基于空间位阻斥力的一维磁响应性光子晶体。本论文的主要研究内容和结果如下:以六水三氯化铁为铁源,采用改进的多元醇还原法在多羟基化合物(葡萄糖或者单宁酸)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同时存在的条件下,制备了PVP包裹的单分散超顺磁性四氧化三铁二次聚集体团簇纳米粒子(Fe3O4@PVP)。通过对照组实验与多种表征手段研究了其生长规律,并阐明了其合成机理:多羟基化合物限制了初级晶粒的生长,使得初级晶粒的大小在10 nm左右,这种小尺寸决定其拥有超顺磁性,PVP的存在则抑制了初级晶粒的无规则团聚,使初级晶粒团聚为单分散的二次聚集体团簇纳米粒子。随后将Fe3O4@PVP粒子分散于多种溶剂中,并研究了其在磁场作用下组装的光子晶体的光学性能。结果表明Fe3O4@PVP粒子依靠表层聚合物PVP提供的空间位阻斥力克服了静定斥力的缺点。它们在高离子强度,多种不同pH以及不同极性的溶剂中,依靠空间位阻斥力与磁吸引力的动态平衡组装出了光子晶体结构并表现出在全可见光谱范围内的磁致变色能力。此种特性,使得一维磁性光子晶体结构能被固定并保留在多种固态基体材料中,极大的拓展了磁性光子晶体的应用范围。基于空间位阻斥力的磁性光子晶体以集体取向的方式整体包埋并固定在固态的响应性凝胶之中。首先,由于此种光子晶体在预聚体溶液中不会受到离子型单体丙烯酸,离子型引发剂过硫酸铵以及杂质的干扰并能一直维持有序结构,因此通过热固化可直接得到pH响应性光子晶体凝胶膜。通过对此种pH响应性光子晶体凝胶膜的光学性能进行研究发现:在生理盐浓度下的缓冲液中,当pH值从3.0变化到7.2的过程中,光谱移动范围达到了880 nm,在线性区的灵敏度也达到了单位pH值光谱移动500 nm的范畴。比传统的基于非密堆光子晶体结构所制备的pH响应膜提高了68倍。这是由于此种基于空间位阻斥力的磁性光子晶体制备的凝胶膜可以拥有高含量的离子型单体丙烯酸。通过采用基于空间位阻斥力的磁性光子晶体与温敏单体(N-异丙基丙烯酰胺)的结合,制备了可磁翻转且具有温度和溶剂响应特性的光子晶体凝胶微球。通过对该微球进行结构表征,证明了一维有序结构被集体包埋在凝胶微球中且具备集体取向的特点。因此,该种微球不仅在整个微球上可显示出均匀的结构色,还能在0°和90°之间自由翻转从而实现对结构色的开关。此外,由于磁性颗粒在微球中的填充率较低,在光子晶体微球随温度和溶剂变化导致的体积改变的过程中,均能保持较好的球形结构,有利于磁翻转显色。此种凝胶微球克服了基于三维光子晶体材料的磁可旋转响应性光子晶体微球因曲面结构导致的结构色显示不均一的问题,以及在响应过程中由于较高填充比导致的非均匀膨胀问题。传统的光子晶体固态凝胶结构通常是以凝胶膜和微球的形式来固定溶剂中的动态光子晶体结构以实现不同的功能应用。但是由于凝胶膜和微球是将所有的一维粒子有序结构以集体包埋的方式固化住,因此通常具有较大的凝胶体积。而较大的体积通常导致其难以小型化、拥有较低的分辨率和响应速度,不适用于微环境检测与成像以及实时在线监测等方面应用。通过发明的氢键诱导模板聚合法,制备并展示了一种新型的凝胶型光子晶体传感器―光子晶体探针。它们比膜或者微球形式的传统凝胶型光子晶体小23个数量级的。每一根光子链探针都是将溶剂中磁性光子晶体的最小结构单元―单根的一维粒子有序结构单独的包裹在厚度只有数十纳米的凝胶壳层之中,得到了豆荚状的直径为亚微米尺度的凝胶型光子链。当采用不同的响应性单体时能够制备包括pH,温度以及溶剂响应等一系列光子链探针。以pH响应性光子链探针为例,展示其可用于微环境下的检测和成像。由于其尺寸较小,其分辨率以及响应速度与文献中基于自组装光子晶体结构制备的膜或者微球状光子晶体传感器相比至少提高了23个数量级。
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