质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心材料，起着分隔阴阳两极、传输水合质子等重要作用。商业化的Nafion膜在氢氧(空)质子交换膜燃料电池中已取得了成功的应用，但用于DMFC时存在甲醇渗透率高、尺寸稳定性差等缺陷。本文以自制磺化聚醚醚酮(sPEEK)作为基体聚合物，制备了磺化聚醚醚酮/磷酸锆(sPEEK/ZrP)复合质子交换膜和交联磺化聚醚醚酮/二氧化硅(xsPEEK/SiO2)复合膜，有效地提高了膜的阻醇性能和尺寸稳定性。 1、以sPEEK为基体，采用溶胶-凝胶法原位生成磷酸锆(ZrP)，制备了sPEEK/ZrP复合质子交换膜，研究了复合膜的结构和性能。研究结果表明：α-ZrP在聚合物基体中原位生成，并与有机基体结合紧密；ZrP的加入提高了复合膜的热稳定性和阻醇性能，当ZrP含量为30wt.％时，复合膜的甲醇渗透系数比sPEEK膜降低了47.5％；在100％相对湿度条件下，复合膜的稳定温度随ZrP的含量增加而升高，含ZrP 20wt.％以上的复合膜能稳定到80℃以上；质子传导率在低温下略有降低，但随温度的升高质子传导率有所增加，当温度为80℃时，质子传导率与Nation115膜相当。 2、以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂将sPEEK的羰基还原，合成了含羟基sPEEK中间体聚醚醚醇(sPEEA)；以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，控制水解过程制备硅溶胶；按比例混合sPEEA和硅溶胶，再以硫酸为脱水剂制备交联复合膜(xsPEEK/SiO2)。研究了sPEEK还原反应和TEOS的水解缩合反应规律，测试了交联产物的交联度、溶胀度，以及交联复合膜的微观结构、质子传导率、甲醇渗透系数等。 结果表明：制备的交联膜都具有100％的交联度，随硫酸用量的增大，膜的溶胀度逐渐减小，甚至小于Nation115。TEOS的凝胶时间随温度的升高和乙醇用量的减少而缩短，SiO2在复合膜中分散良好。不同SiO2含量复合膜的质子传导率均高于Nation115，且随温度的升高和SiO2含量的减少而增大，膜的甲醇渗透系数随SiO2含量的增大而减小，含8wt.％SiO2杂化膜的甲醇渗透系数较Nation115低一个数量级，降至10-7cm2·s-1，阻醇性能有较大的提高。