Ag/γ-Al2O3催化剂结构调控及其甲醛催化氧化性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pjliuchuang
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甲醛(HCHO)是一种重要的气态污染物,对环境和人类健康会造成极大危害。研究者们一直致力于甲醛污染治理技术的研发。其中催化氧化法是一种高效的甲醛去除方法,具有无二次污染、简单易操作、能耗低、工艺成熟等优点,因而备受关注。开发廉价低温高效的催化剂是本领域的研究热点。银(Ag)基催化剂被认为是一种具有良好发展潜力的甲醛催化氧化催化剂,但目前Ag基催化剂存在Ag担载量较高(多数在8wt.%以上),低温活性较低,难以满足实际应用等问题。本论文通过考察Al2O3载体晶相作用、调变载体前驱体、添加组分改性催化剂等方式,降低Ag担载量(4 wt.%以下),提高Ag催化剂对甲醛的低温氧化活性,并系统研究甲醛在Ag/γ-Al2O3催化剂上的吸附-脱附行为、反应路径以及催化剂的构效关系。论文的主要内容和结果如下:(1)合成出不同晶相的Al2O3(γ-Al2O3和γ,θ-Al2O3),采用等体积浸渍法负载8 wt.%Ag活性组分,系统研究不同晶相Al2O3对负载Ag催化剂结构及催化氧化甲醛性能的影响。结果显示γ,θ-Al2O3含有较多的三配位铝(AlⅢ),较多的Ag物种落位于(AlⅢ);而γ-Al2O3含有较多的五配位铝(AlⅤ),较多的Ag物种落位于AlⅤ,有利于Ag的分散。催化剂中Ag物种主要以Ag~0形式存在。此外,γ-Al2O3载体较大的比表面积更利于形成较小尺寸的纳米Ag粒子(13 nm);γ,θ-Al2O3上Ag粒子尺寸为16 nm。较小尺寸的纳米Ag粒子具有较高的氧活化能力,同时协同Ag/γ-Al2O3表面丰富的羟基有效促进了甲醛的吸附和活化。Ag/γ-Al2O3催化剂表现出较好的甲醛氧化反应活性和稳定性,甲醛可在110oC时实现完全氧化。24 h、100oC时甲醛转化率保持在82%。(2)通过添加Nb2O5进行改性,合成出较低Ag负载量的4 wt.%Ag/γ-Al2O3-Nb2O5催化剂。系统研究了Nb2O5的添加对Ag/γ-Al2O3催化剂结构、甲醛氧化性能以及甲醛在催化剂表面的反应路径的影响。结果显示,Nb2O5的加入增加了催化剂表面氧空位和吸附氧的含量,同时也增加了中间吸附物种亚甲二氧基(DOM)的生成量。协同Ag~0活化氧的作用显著促进了DOM在较低温度下完全氧化生成CO2和水。Ag/γ-Al2O3-Nb2O5催化剂实现了80oC时甲醛的完全氧化。(3)利用拟薄水铝石(Al OOH)上丰富的羟基对金属物种的锚定作用,合成出具有高分散、低负载量的4 wt.%Ag/γ-Al2O3-b催化剂。Al OOH载体上的桥式羟基是Ag物种的主要锚定位。XPS和UV-vis光谱结果显示,Ag物种主要以小尺寸的Ag~0和Agnδ+状态存在,纳米Ag粒子(2.6 nm)高度分散在载体上。Ag~0和小尺寸的Agnδ+高效的氧活化能力显著提高了Ag催化剂对甲醛的氧化活性,甲醛在75oC时可实现完全氧化,与γ-Al2O3为载体的Ag/γ-Al2O3相比降低了40oC。在24 h稳定性实验中,70oC时,甲醛转化率达到并保持在75%;75oC时,甲醛转化率保持在100%。(4)结合Nb2O5对载体氧空位的调控作用和Al OOH上羟基对Ag物种的锚定作用,合成出4 wt.%Ag/γ-Al2O3-b-Nb2O5催化剂。研究结果显示,Ag/γ-Al2O3-b-Nb2O5催化剂上形成较多氧空位和较高含量的Ag~0,且Ag粒子的尺寸保持在2-3 nm。同时甲醛吸附实验结果显示,Ag/γ-Al2O3-b-Nb2O5催化剂上形成的DOM中间物的量远高于Ag/γ-Al2O3-b催化剂,并且DOM可以在更低温度下较快地被完全氧化。催化剂氧空位的增加有利于表面氧的吸附和活化,协同小尺寸的Ag~0粒子的高效活化氧的能力显著提高了甲醛氧化活性。当Ag/γ-Al2O3-b:Nb2O5(质量比)为10:3时,催化剂在70oC时可以实现甲醛完全转化。并且在65oC时甲醛转化率就可以达到85%,与Ag/γ-Al2O3-b催化剂相比,甲醛转化率提高了3.7倍。
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