基于聚集诱导发光的水杨醛类席夫碱金属离子荧光探针的研究

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席夫碱化合物是醛和胺经过缩合反应而得,水杨醛类席夫碱则是由水杨醛、水杨醛类衍生物和不同的胺类经过缩合反应制备得到,具有合成步骤简单、低成本等优点,与传统的发光材料相比,水杨醛类席夫碱荧光探针避免了聚集荧光猝灭(ACQ)现象的产生,在离子检测、生物传感、pH、气体传感、爆炸物检测等方面得以应用。水杨醛类席夫碱化合物具有聚集诱导发光(AIE)性能:在稀溶液中其分子结构中的C-N、N-N等可以自由旋转,非辐射能量衰减,消耗激发态的能量,不产生荧光信号;当在聚集态时羟基与氮原子形成分子内氢键使得分子内旋转受阻(RIR),阻止了无辐射能量衰减,以辐射的形式发出,从而使得荧光增强。水杨醛类席夫碱化合物中有具有孤电子的氮原子与C=N双键,而金属离子提供空轨道,两者较容易形成配合物,因此当向席夫碱化合物中加入一定量的金属离子后,可以观察到荧光的信号变化,从而实现对金属离子的检测。本文通过水杨醛等合成了系列水杨醛类席夫碱化合物并对其进行表征,建立了水杨醛类席夫碱化合物传感器,分别实现了对铝离子和焦磷酸根离子(PPi)、锌离子和铜离子的检测。研究内容如下:1.水杨醛和对苯二胺在温和条件下一步合成了探针1并对合成的探针1进行表征:紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(FL)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等。通过pH条件的优化,发现探针1在磷酸盐缓冲溶液(PBS缓冲)为7.0时条件最佳,同时在此条件下对探针1的选择性、抗干扰性等进行研究,实现了对铝离子和焦磷酸根离子的检测。铝离子和探针1中的杂原子进行络合反应,增强探针1的刚性平面结构,从而产生螯合增强荧光效应,探针1对铝离子的检出限为3.9×10-7 M,基于铝离子和焦磷酸根离子之间强烈的成键作用力,当焦磷酸根离子存在时使铝离子从探针1中脱落下来,使得荧光强度减弱从而实现了对焦磷酸根离子的检验,探针1对焦磷酸根离子的检出限为7.5×10-7 M。最后通过加标回收的方法对实际样品中铝离子和焦磷酸根离子进行检测,加标回收率为94%-101%,97%-101%,得到较好的结果。2.5-氯水杨醛和水合肼在室温搅拌条件下得到探针2,探针2中的羟基、氮原子与席夫碱较易形成环状结构,且生成的环状结构较为牢固。由于N-N单键的旋转导致了环状结构的旋转,环状结构的旋转在一定程度上消耗了激发态能量,造成荧光信号明显变弱,当锌离子加入该探针2体系中时,席夫碱中杂原子与锌离子发生络合,限制了探针2结构中N-N单键的旋转,从而使激发态回到基态的能量以荧光的形式进行,产生较强的荧光信号,检出限为5×10-8 M,可以实现生理条件下对锌离子的检测,加标回收率为98%-101%。3.2-羟基-1-萘醛和水合肼、水杨醛为原料制得探针3,探针3表现出良好的聚集诱导发光性质,在稀溶液中探针3表现出较弱的荧光强度,在聚集态时探针3表现出较强的荧光强度。当向含水体积分数80%的探针溶液中加入铜离子时体系的荧光强度明显降低,随后再向其中加入EDTA时,并没有产生荧光信号,同时对探针3的选择性进行研究,表明探针3能较好的检测铜离子,检出限为2×10-8 M,加标回收率为98%-101%。
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