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研究表明,中国人为产生的氮素进入淡水的速度几乎是“安全”水平估值的3倍,我国许多地区地下水的硝酸盐浓度上升至15 mg/L以上,而硝酸盐摄入人体后会引发高铁血红蛋白症、胃癌、高血压等疾病,给以地下水为原水的生活饮用水安全带来隐患。现阶段常用的水体中硝酸盐污染物的去除方法存在着反应速率慢、反应过程复杂、碳源不足等问题,并且由于氮元素的特殊性,常规去除手段也伴随着产生氨氮、亚硝态氮等副产物的风险。
近年来,高级还原技术(Advanced Reduction Processes,ARPs)利用强还原性自由基可高效去除水体中的氧化性污染物,具有反应速率快、反应过程简单、运行能耗低等优点。目前常见的 ARPs 体系有紫外/亚硫酸盐、紫外/连二亚硫酸盐、紫外或热活化过硫酸盐耦合甲酸等,主要用于还原卤代有机物、氧化性相对较高的无机物污染物(六价铬盐为代表)以及少数新型污染物。本论文尝试利用紫外光直接活化甲酸来产生·CO2-自由基,用于还原水体中的NO3--N,并开展了降解效能、影响因素、反应机理及反应动力学特性的研究,获得的主要结论如下:
1、对比了UV/HCOOH/N2、UV/HCOOH/O2、UV/HCOOH、HCOOH、UV五种体系中硝态氮的还原效率,确定了高效降解硝态氮污染物的基本反应条件为UV/HCOOH/N2。当采用125 W高压汞灯为光源,反应体系NO3--N初始浓度50 mg/L、HCOOH初始浓度9 mmol/L,初始pH值在3~4时,反应90 min后NO3--N的降解率与气体转化率分别达到99.9%与99.8%。甲酸浓度的升高、光照强度的增加均会提高NO3--N的还原效率,底物中阳离子的变化及Cl-、HCO3-/CO32-、H2PO4-的存在对NO3--N的还原结果无显著影响,初始pH、腐殖酸会对硝态氮的还原效果产生较大影响。
2、通过对还原产物的组分分析、中间产物转化过程及活性自由基的测定,研究了紫外光诱导甲酸还原硝态氮的反应机理。发现利用UV/HCOOH/N2体系还原硝酸盐会伴随着亚硝酸盐与氨氮的生成,但最终结果不会带来亚硝酸盐及氨氮危害。在该体系还原硝态氮的反应中存在着NO3--N直接转化为N2的过程,而不是首先生成NO2--N再由NO2--N进一步被还原生成N2。通过添加自由基猝灭剂以及EPR检测可以证实UV/HCOOH/N2体系中硝态氮的降解主要是由于紫外辐射引发水中HCOOH/HCOO-产生·CO2-所造成的,而·CO2-的产生是·OH作用的结果。
3、在UV/HCOOH/N2体系中,以NO2--N为目标污染物的降解符合零级反应动力学模型,速率常数为1.54 min-1。而NO3--N的降解反应动力学分为两个阶段:NO3--N去除率小于60%时为零级反应动力学,速率常数为1.03 min-1;后期为一级反应动力学,速率常数为0.08 min-1。反应体系的温度升高有利于NO3--N的降解,其表观活化能为Ea=3.08 kJ/mol。
4、此外,在应用性探讨中发现,当HCOOH与NO3--N的摩尔比达到2.5时,理论上反应体系中的NO3--N就可以高效、便捷地实现无害化去除。若应用该方法对NO3--N的去除率要求不高时则不会带来TOC的二次污染问题。当以食品添加剂山梨酸钾代替甲酸作为还原剂时也能达到较高的降解效果,但其还原速率与气体转化率均较低,反应过程中伴随了大量的氨氮副产物生成,且山梨酸钾在参与还原反应后并未完全矿化,仍存在含氧烯烃副产物。
本文利用紫外光直接活化甲酸产生·CO2-自由基还原水体中的NO3--N,具有还原效率高、气体选择性好、反应条件温和的优点,值得进一步开展工程化研究,为我国水体中的硝酸盐污染的去除提供一种新的路径和方法。
近年来,高级还原技术(Advanced Reduction Processes,ARPs)利用强还原性自由基可高效去除水体中的氧化性污染物,具有反应速率快、反应过程简单、运行能耗低等优点。目前常见的 ARPs 体系有紫外/亚硫酸盐、紫外/连二亚硫酸盐、紫外或热活化过硫酸盐耦合甲酸等,主要用于还原卤代有机物、氧化性相对较高的无机物污染物(六价铬盐为代表)以及少数新型污染物。本论文尝试利用紫外光直接活化甲酸来产生·CO2-自由基,用于还原水体中的NO3--N,并开展了降解效能、影响因素、反应机理及反应动力学特性的研究,获得的主要结论如下:
1、对比了UV/HCOOH/N2、UV/HCOOH/O2、UV/HCOOH、HCOOH、UV五种体系中硝态氮的还原效率,确定了高效降解硝态氮污染物的基本反应条件为UV/HCOOH/N2。当采用125 W高压汞灯为光源,反应体系NO3--N初始浓度50 mg/L、HCOOH初始浓度9 mmol/L,初始pH值在3~4时,反应90 min后NO3--N的降解率与气体转化率分别达到99.9%与99.8%。甲酸浓度的升高、光照强度的增加均会提高NO3--N的还原效率,底物中阳离子的变化及Cl-、HCO3-/CO32-、H2PO4-的存在对NO3--N的还原结果无显著影响,初始pH、腐殖酸会对硝态氮的还原效果产生较大影响。
2、通过对还原产物的组分分析、中间产物转化过程及活性自由基的测定,研究了紫外光诱导甲酸还原硝态氮的反应机理。发现利用UV/HCOOH/N2体系还原硝酸盐会伴随着亚硝酸盐与氨氮的生成,但最终结果不会带来亚硝酸盐及氨氮危害。在该体系还原硝态氮的反应中存在着NO3--N直接转化为N2的过程,而不是首先生成NO2--N再由NO2--N进一步被还原生成N2。通过添加自由基猝灭剂以及EPR检测可以证实UV/HCOOH/N2体系中硝态氮的降解主要是由于紫外辐射引发水中HCOOH/HCOO-产生·CO2-所造成的,而·CO2-的产生是·OH作用的结果。
3、在UV/HCOOH/N2体系中,以NO2--N为目标污染物的降解符合零级反应动力学模型,速率常数为1.54 min-1。而NO3--N的降解反应动力学分为两个阶段:NO3--N去除率小于60%时为零级反应动力学,速率常数为1.03 min-1;后期为一级反应动力学,速率常数为0.08 min-1。反应体系的温度升高有利于NO3--N的降解,其表观活化能为Ea=3.08 kJ/mol。
4、此外,在应用性探讨中发现,当HCOOH与NO3--N的摩尔比达到2.5时,理论上反应体系中的NO3--N就可以高效、便捷地实现无害化去除。若应用该方法对NO3--N的去除率要求不高时则不会带来TOC的二次污染问题。当以食品添加剂山梨酸钾代替甲酸作为还原剂时也能达到较高的降解效果,但其还原速率与气体转化率均较低,反应过程中伴随了大量的氨氮副产物生成,且山梨酸钾在参与还原反应后并未完全矿化,仍存在含氧烯烃副产物。
本文利用紫外光直接活化甲酸产生·CO2-自由基还原水体中的NO3--N,具有还原效率高、气体选择性好、反应条件温和的优点,值得进一步开展工程化研究,为我国水体中的硝酸盐污染的去除提供一种新的路径和方法。