多金属氧酸盐,又称为金属-氧簇,由于结构的多样性和优秀的物理、化学性质,成为目前无机化学的一个热点研究领域,在离子交换、荧光、磁性及催化方面具有广阔的应用潜力。在本文中,我们利用水热法,以Keggin型多酸为模板,用稀土金属和常见的含羧基的有机配体对其进行修饰,成功地合成了五例具有新颖结构的多金属氧酸盐化合物。通过单晶X-射线衍射、红外、热重分析、X-射线粉末衍射及元素分析对它们进行表征。同时,对五种晶体的性质进行了研究,例如,电化学性质、荧光性质等。1.Keggin型Nb/W混配多酸阴离子,La³⁺离子和有机配体吡啶-3-羧酸（烟酸）按一定化学计量比混合,选用水热法成功合成了具有3D结构的化合物1。同时,对其稳定性、电催化（还原H₂O₂和NO₂^-）及荧光性质进行研究。[H₃La₈（H₂O）₃₂（C₆H₅NO₂）₆][SiW₉Nb₃O₄₀]₃?8H₂O（1）化合物1独特的3D结构是通过O_t（Nb）-La1-O_t（Nb）将相邻的{SiW₉Nb₃O₄₀}建筑单元连接而形成的,该纯无机框架中含有一维六角型隧道。其中,La2³⁺离子通过与三个相邻的{SiW₉Nb₃O₄₀}建筑块表面的O_t（Nb）相连,继而填充中间的缺口,使3D结构更加稳定。值得注意的是,Nb/W混配型多阴离子[SiW₉Nb₃O₄₀]^7-表面的具有较高亲核性的O_t（Nb）、亲氧的La³⁺离子多样的配位和成键方式、吡啶-3-羧酸配体中羧基特殊的配位方式在化合物1的3D结构构筑过程中扮演着不可或缺的角色。2.我们将Keggin型多酸[SiW₁₂O₄₀]^4-,Ln（NO₃）₃?6H₂O（Ln=Gd,Tb,Sm,和Eu）和吡啶-4-羧酸配体按一定化学计量比混合,在水热条件下成功地分离出四种3D超分子化合物。另外,对化合物3和5的荧光性质进行了研究。[Gd₄（HIN）₁₄（H₂O）₈][Si W₁₂O₄₀]₂（NO₃）₄?10H₂O（2）[Tb₄（HIN）₁₄（H₂O）₈][Si W₁₂O₄₀]₂（NO₃）₄?10H₂O（3）Na₂[Sm₂（HIN）₆（H₂O）₆][SiW₁₂O₄₀]₂?4H₂O（4）Na₂[Eu₂（HIN）₆（H₂O）₆][SiW₁₂O₄₀]₂?4H₂O（5）其中,化合物2和3是同构的,它们都含有离散的Keggin型多酸阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-及四核的稀土氧簇,二者通过氢键作用形成3D的超分子框架;而同构的化合物4和5,它们的构成中均含有Keggin型多酸阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-及双核的稀土氧簇,其基本单元在空间进一步延展,最终形成由氢键连接而成的3D超分子网络。