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多金属氧酸盐,又称为金属-氧簇,由于结构的多样性和优秀的物理、化学性质,成为目前无机化学的一个热点研究领域,在离子交换、荧光、磁性及催化方面具有广阔的应用潜力。在本文中,我们利用水热法,以Keggin型多酸为模板,用稀土金属和常见的含羧基的有机配体对其进行修饰,成功地合成了五例具有新颖结构的多金属氧酸盐化合物。通过单晶X-射线衍射、红外、热重分析、X-射线粉末衍射及元素分析对它们进行表征。同时,对五种晶体的性质进行了研究,例如,电化学性质、荧光性质等。1.Keggin型Nb/W混配多酸阴离子,La3+离子和有机配体吡啶-3-羧酸(烟酸)按一定化学计量比混合,选用水热法成功合成了具有3D结构的化合物1。同时,对其稳定性、电催化(还原H2O2和NO2-)及荧光性质进行研究。[H3La8(H2O)32(C6H5NO2)6][SiW9Nb3O40]3?8H2O(1)化合物1独特的3D结构是通过Ot(Nb)-La1-Ot(Nb)将相邻的{SiW9Nb3O40}建筑单元连接而形成的,该纯无机框架中含有一维六角型隧道。其中,La23+离子通过与三个相邻的{SiW9Nb3O40}建筑块表面的Ot(Nb)相连,继而填充中间的缺口,使3D结构更加稳定。值得注意的是,Nb/W混配型多阴离子[SiW9Nb3O40]7-表面的具有较高亲核性的Ot(Nb)、亲氧的La3+离子多样的配位和成键方式、吡啶-3-羧酸配体中羧基特殊的配位方式在化合物1的3D结构构筑过程中扮演着不可或缺的角色。2.我们将Keggin型多酸[SiW12O40]4-,Ln(NO3)3?6H2O(Ln=Gd,Tb,Sm,和Eu)和吡啶-4-羧酸配体按一定化学计量比混合,在水热条件下成功地分离出四种3D超分子化合物。另外,对化合物3和5的荧光性质进行了研究。[Gd4(HIN)14(H2O)8][Si W12O40]2(NO3)4?10H2O(2)[Tb4(HIN)14(H2O)8][Si W12O40]2(NO3)4?10H2O(3)Na2[Sm2(HIN)6(H2O)6][SiW12O40]2?4H2O(4)Na2[Eu2(HIN)6(H2O)6][SiW12O40]2?4H2O(5)其中,化合物2和3是同构的,它们都含有离散的Keggin型多酸阴离子[SiW12O40]4-及四核的稀土氧簇,二者通过氢键作用形成3D的超分子框架;而同构的化合物4和5,它们的构成中均含有Keggin型多酸阴离子[SiW12O40]4-及双核的稀土氧簇,其基本单元在空间进一步延展,最终形成由氢键连接而成的3D超分子网络。