磺甲基化聚砜的制备及其超滤膜的应用性能研究

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随着我国经济的飞速发展,工业化水平不断提高,工业废水污染问题日益严重。在此背景下,超滤技术在水处理领域得到了广泛的运用与推广。为了进一步提高膜技术的社会效益与经济效益,近年来,国内外研究者对超滤膜材料尤其聚砜材料的改性做了大量的研究工作,而亲水性改性被普遍认为是改善超滤膜抗污染能力最简便的途径之一。而与采用普通磺化法来提高膜的亲水性相比而言,磺甲基化法不仅降低了普通磺化法的反应条件要求,减少了大量酸的产生对环境的污染,而且由于磺甲基中的磺酸基团不直接与苯环相连,降低了共轭效应的影响,使得在相同磺化度的情况下,磺甲基化聚砜与普通磺化聚砜相比,具有更加优异的亲水性能。但通过磺甲基化对聚砜材料进行亲水性改性的研究尚未见报道。本课题以实验室自制羟甲基磺酸钠为磺化剂,采用两条路线制备出了一种新型的亲水性改性聚砜材料-磺甲基化聚砜。第一条路线:先对双酚A进行磺甲基化,再将磺甲基化双酚A与4,4’-二氯二苯砜进行缩聚;第二条路线:先将双酚A与4,4’-二氯二苯砜进行缩聚得到聚砜,再对聚砜进行磺甲基化。研究了聚合和磺甲基化过程中反应物配比、反应温度、反应时间、添加剂、pH值等因素与产物磺化度及黏度的关系;利用FT-IR、1H NMR、13CNMR等手段对磺甲基化聚砜的结构进行了表征;采用固-液相转化法(L-S)制备了磺甲基化聚砜超滤膜,测定了超滤膜的机械强度、玻璃化转变温度、膜表面水接触角、膜吸水率等物理性能,并将此膜用于脱毛废水的过滤处理,测试了其过滤性能。研究结果表明,采用第一条路线,在双酚A磺甲基化阶段,控制磺化剂与双酚A摩尔比为1:1,pH值为7.2,反应温度为29℃,反应进行4h,可得到磺化度为40%的磺甲基化双酚A;在4,4’-二氯二苯砜与磺甲基化双酚A缩聚阶段,以N、N-二氯乙酰胺为溶剂,控制反应时间为12h,磺甲基双酚A与二氯配比为0.98:1,反应温度为160℃,氢氧化钠与磺甲基化双酚A摩尔比为2.2:1,所得产物比浓黏度最高可达0.65。采用第二条路线,在4,4’-二氯二苯砜与双酚A缩聚阶段,以N、N-二甲基乙酰胺为溶剂,控制单体摩尔比为1:1,反应温度为155℃,氢氧化钠与磺甲基化双酚A摩尔比为2.05:1,采用少量多次的加料方式进行,所得聚砜比浓黏度可达0.64。在聚砜的磺甲基化阶段,控制反应温度为38℃、反应时间为20h,磺化剂与聚砜单元摩尔比为1.4:1,聚砜浓度为0.06g/mL可得磺化度为38%的磺甲基化聚砜。FT-IR谱图中磺甲基O=S=O对称伸缩振动峰(1027cm-1)和O-H伸缩振动峰(3233cm-1)的出现,13C NMR谱图中磺甲基碳(δ=30.98ppm)的出现,以及1H NMR谱图中磺甲基氢(δ=4.77ppm)的出现,表明了目标聚合物上磺甲基的存在。制备的磺甲基化超滤膜与相应的聚砜膜相比,吸水率由0.06μg.cm-2提高到了0.41μg.cm-2,膜表面水接触角由74°减小到了41°,表明了膜的亲水性得到明显提高。超滤膜对牛血清蛋白的吸附量从52.10μg.cm-2减小到了30.24μg.cm-2,且随着磺化度的提高,吸附量不断降低,表明磺甲基化使膜的抗污性能有了很大的提高。用超滤膜处理脱毛废水,SPSF膜对废水中COD及硫化物的截留率由85.5%和40.3%分别提高到了93.9%和70.9%,同时悬浮物、色度、灰分等指标也有明显降低,表明了该超滤膜有良好的处理脱毛废水的能力。磺甲基化聚砜材料的制备,有利于提高膜的抗污染性能,延长膜的使用寿命,降低水处理的应用成本,具有潜在的工业化价值。
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