【摘 要】
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石油中含硫有机化合物经燃烧后形成的硫氧化物是酸雨的主要来源,严重破坏了生态平衡。二苯并噻吩（DBT）及其衍生物是石油中最重要,也是石油深度脱硫过程中最顽固的有机硫化物。工业上传统的催化氢化脱硫（HDS）工艺很难满足日益严格的硫排放标准。因此发展绿色、高效的方法实现DBT类化合物的脱硫转化及其在医药化工领域的应用意义重大。本文研究了DBT的光照仿生脱硫与二苯并噻吩亚砜（DBTO）的脱氧硼化两种方法,
【基金项目】
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山西省重点研发计划项目（201903D211006-1）；
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石油中含硫有机化合物经燃烧后形成的硫氧化物是酸雨的主要来源,严重破坏了生态平衡。二苯并噻吩（DBT）及其衍生物是石油中最重要,也是石油深度脱硫过程中最顽固的有机硫化物。工业上传统的催化氢化脱硫（HDS）工艺很难满足日益严格的硫排放标准。因此发展绿色、高效的方法实现DBT类化合物的脱硫转化及其在医药化工领域的应用意义重大。本文研究了DBT的光照仿生脱硫与二苯并噻吩亚砜（DBTO）的脱氧硼化两种方法,初步实现了DBT类化合物的多样性转化与结构修饰,为DBT类含硫有机化合物的绿色脱除及高值利用提供了新的途径,主要研究结果如下:（1）光促进DBT类化合物的生物模拟催化脱硫反应本论文首先通过替换中心金属原子M（Fe、Mn、Co）和不同取代基团（-NO2、-OCH3、-Cl、-F等）合成了14种仿生金属卟啉化合物,并对其结构进行了表征。随后以绿色环保的H2O2为氧化剂,合成的金属卟啉为催化剂发展了DBT类化合物的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应,将DBT顺利转化为二苯并亚磺酰内酯（BPS）。通过优化得到最佳反应条件为:二苯并噻吩（DBT）为原料,甲醇为溶剂,在125 W的高压汞灯照射下,T=30℃,n（30%H2O2）:n（DBT）=6,n（DBT）:n（[T（p-NO2）PPFe]Cl）=21,反应5.5 h,得到产物BPS的产率（高效液相收率）高达84%。最后将形成的BPS在碱性条件下加热,以68%的收率得到2-羟基联苯（2-HBP）,成功脱除SO2,模拟了生物催化脱硫过程。（2）DBTO脱氧硼化-Suzuki偶联反应“一锅法”合成4-取代DBT衍生物以二苯并噻吩亚砜（DBTO）为原料,探究了不同的温度、催化剂、配体、添加剂、碱对硼化反应的影响,实现了DBTO的脱氧定向硼化,将其转化为二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸频哪醇酯（TD4B）。随后将生成的TD4B粗产物继续与碘苯类化合物发生Suzuki偶联反应,一锅法得到一系列4-取代DBT衍生物。实验中一锅两步法中第一步（生成TD4B）的最优条件为:THF作溶剂,T=55℃,n（LiHMDS）:n（DBTO）=6,n（B2pin2）:n（DBTO）=5,THF作溶剂,反应13 h,核磁收率高达88%,分离收率为83%。最终两步总产率范围在40%～80%之间。利用该两步“一锅法”策略,高效、高选择性地将DBTO类化合物转化为4-芳基取代DBT衍生物。
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